一种晶体材料、其制备方法及作为非线性光学晶体的应用技术

本申请公开了一种晶体材料、其制备方法及作为红外非线性光学晶体材料的应用。所述晶体的化学式是AGexQy；其中，A选自Na、K、Rb、Cs中的至少一种；Q选自S或Se；x＝1～2，y＝3～5。所述晶体材料具有优异的红外非线性光学性能。实验测定其非线性效应是商用AgGaS2的1～15倍，激光损伤阈值是商用AgGaS2的1～20倍。与目前商用的红外非线性晶体相比，本申请所述晶体材料的非线性光学性能有很大的提高，在大功率激光器领域具有重要商业应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种晶体材料、其制备方法及作为非线性光学晶体的应用
本申请涉及一种晶体材料、其制备方法及作为非线性光学晶体的应用，属于非线性光学材料领域。
技术介绍
中远红外激光光源在军事民用领域具有重要的应用，而二阶非线性材料由于激光倍频、光参量振荡效应能产生不同波长的光，在中远红外激光光源中扮演着不可替代的作用。经过多年来在非线性光学晶体领域的探索和研究，目前在可见光区和紫外光区的研究较为成熟，二阶非线性氧化物材料如KH2PO4(KDP)、KTiOPO4(KTP)、β-BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)等，基本上满足了紫外至可见光范围激光发展的要求。这些材料含轻元素如氧，因而在红外波段存在振动激发，不能应用于中、远红外波段范围。目前，在中远红外波段应用的材料主要有AgGaS2、AgGaSe2和ZnGeP2，这些材料非线性系数大，在应用波段透过范围宽，但其存在激光损伤阈值低或双光子吸收强等缺点，不能满足目前激光发展的要求。近年来，随着CO2激光雷达探测、激光通讯、红外遥测、及声、电光器件、红外导航等技术的迅速发展，对高质量、高性能红外非线性光学材料的要求越来越迫切。因此探索合成新的非线性材料，具备非线性系数大，激光损伤阈值高，成为红外非线性材料的重要研究方向。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供一种晶体材料，该晶体材料的非线性效应是商用AgGaS2的1～15倍，激光损伤阈值是商用AgGaS2的1～20倍。所述晶体材料，其特征在于，具有式I所示的化学式：AGexQy式I其中，A选自Na、K、Rb、Cs中的至少一种；Q选自S或Se；x＝1～2，y＝3～5。所述晶体材料可以为块状大单晶，也可以是晶体粉末。作为一种实施方式，所述的晶体材料，具有如式II所示的化学式：AGe2Q5式II晶体结构属于单斜晶系，空间群Pc。即，当式I中的x＝2，y＝5时，晶体材料的化学式为式II。作为一种实施方式，当式II中Q是S，晶体材料的晶胞参数为α＝90°，β＝90.1～92.1°，γ＝90°，Z＝2。优选地，当晶体材料的化学式为AGe2S5(A＝Na、K、Rb或Cs)时，晶体材料属于单斜晶系的Pc空间群，α＝90°，β＝90.113(8)～92.017(8)°，γ＝90°，Z＝2。作为一种实施方式，当式II中Q是Se，晶体材料的晶胞参数为α＝90°，β＝91.5～92.6°，γ＝90°，Z＝2。优选地，当晶体材料的化学式为AGe2Se5(A＝Na、K、Rb或Cs)时，晶体材料属于单斜晶系的Pc空间群，α＝90°，β＝91.517(8)～92.517(8)°，γ＝90°，Z＝2。作为一种实施方式，所述的晶体材料，如式III所示的化学式：AGeQ3式III晶体结构属于正交晶系，空间群Pna21。即，当式I中的x＝1，y＝3时，晶体材料的化学式为式III。作为一种实施方式，当式III中Q是S，晶体材料的晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。优选地，当晶体材料的化学式为AGeS3(A＝Na、K、Rb或Cs)，属于正交晶系的Pna21空间群，α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。作为一种实施方式，当式III中Q是Se，晶体材料的晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。优选地，当晶体材料的化学式为AGeSe3(A＝Na、K、Rb或Cs)，属于正交晶系的Pna21空间群，α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。根据本申请的又一方面，提供上述任一晶体材料的制备方法。该方法步骤简单，所得产品纯度高、收率高，适合大规模工业化生产。所述晶体材料的方法，其特征在于，采用高温固相法，至少包含以下步骤：将含有锗源、A源、Q源的原料，置于真空条件下加热至500℃～1000℃，保持24～96小时后，以1℃/小时～10℃/小时的速率将体系温度降至300℃，然后冷却至室温，即得到所述晶体材料。作为一种实施方式，所述晶体材料的方法，其特征在于，采用高温固相法，至少包含以下步骤：将含有锗源、A源、Q源的原料，置于真空条件下加热至500℃～700℃，保持1～8小时，然后升温至800～1000℃保持23～90小时后，以不超过5℃/小时的速度程序降温至100～400℃后，停止加热，自然冷却至室温，经蒸馏水洗涤、干燥，即得所述晶体材料，所述晶体材料的粒径不小于0.05mm。优选地，所述原料中，锗源、A源、Q源的摩尔比例为A：Ge：Q＝1～3：x：y～(y+1)；其中锗源的摩尔数以锗源中所含的锗元素的摩尔数计，A源的摩尔数以A源中所含的A元素的摩尔数计，Q源的摩尔数以Q源中所含的Q元素的摩尔数计。进一步优选地，所述晶体材料的化学式为式II时，所述原料中，锗源、A源、Q源的摩尔比例为A：Ge：Q＝1～3：2：5～6。更进一步优选地，所述晶体材料的化学式为式II时，所述原料中，锗源、A源、Q源的摩尔比例为A：Ge：Q＝1：2：5。进一步优选地，所述晶体材料的化学式为式III时，所述原料中，锗源、A源、Q源的摩尔比例为A：Ge：Q＝1～3：1：3～4。更进一步优选地，所述晶体材料的化学式为式III时，所述原料中，锗源、A源、Q源的摩尔比例为A：Ge：Q＝2：1：3～4。优选地，所述锗源是金属锗。优选地，所述Q源是单质硒粉或单质硫粉。优选地，所述A源选自A的卤化物，进一步优选地，所述A源选自A的氯化物或溴化物。根据本申请的又一方面，提供上述任一晶体材料作为红外非线性光学晶体材料的应用。所述晶体材料具有优异的红外非线性光学性能。实验测定其非线性效应是商用AgGaS2的1～15倍，激光损伤阈值是商用AgGaS2的1～20倍。与目前商用的红外非线性晶体相比，本申请所述晶体材料的非线性光学性能有很大的提高，在大功率激光器领域具有重要商业应用价值。根据本申请的又一方面，提供一种红外激光器，其特征在于，含有上述任一晶体材料和/或上述任一方法制备得到的晶体材料。本申请能产生的有益效果包括但不限于：(1)本申请提供了一种新型的晶体材料。所述晶体材料具有优异的红外非线性光学性能。实验测定其非线性效应是商用AgGaS2的1～15倍，激光损伤阈值是商用AgGaS2的1～20倍。与目前商用的红外非线性晶体相比，本申请所述晶体材料的非线性光学性能有很大的提高，在大功率激光器领域具有重要商业应用价值。(2)本申请提供了上述晶体材料的制备方法，采用高温固相法。所述方法步骤简单，所得晶体材料的纯度高、结晶度好、收率高，适合大规模工业化生产。附图说明图1是样品SII-1#单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱与其实验测得的XRD衍射图谱。图2是样品SIII-1#单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱与其实验测得的XRD衍射图谱。图3是样品SIII-2#单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱与其实验测得的XRD衍射图谱。图4是AGe2Q5的晶体结构示意图。图5是AGeQ3的晶体结构示意图。图6是样品II-1#和样品II-2#与商用AgGaS2多晶粉末的倍频信号对比。图7是样品III-1#和样品III-2#与商用AgGaS2多晶粉末的倍频信号对比。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。实施例1粉末晶体样品的制备将A源、Ge源、Q源混合均匀后，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种晶体材料，其特征在于，具有式I所示的化学式：AGexQy   式I其中，A选自Na、K、Rb、Cs中的至少一种；Q选自S或Se；x＝1～2，y＝3～5。

【技术特征摘要】
1.一种晶体材料，其特征在于，具有如式II所示的化学式：AGe2Q5式II；或者具有如式III所示的化学式：AGeQ3式III其中，A选自Na、K、Rb、Cs中的至少一种；Q选自S或Se；式II中所示晶体材料的晶体结构属于单斜晶系，空间群Pc；式III中所示晶体材料的晶体结构属于正交晶系，空间群Pna21。2.根据权利要求1所述的晶体材料，其特征在于，式II中Q是S，晶体材料的晶胞参数为α＝90°，β＝90.1～92.1°，γ＝90°，Z＝2。3.根据权利要求1所述的晶体材料，其特征在于，式II中Q是Se，晶体材料的晶胞参数为α＝90°，β＝91.5～92.6°，γ＝90°，Z＝2。4.根据权利要求1所述的晶体材料，其特征在于，式III中Q是S，晶体材料的晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘彬文，郭国聪，曾卉一，姜小明，徐忠宁，李淑芳，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35