一种新型非线性光学晶体Bi(IO3)F2的制备及用途制造技术

本发明专利技术涉及非线性光学晶体Bi(IO3)F2，及其制备方法和作为非线性光学晶体的应用。该化合物结晶于单斜晶系，空间群为C2，晶胞参数为

A new nonlinear optical crystal Bi (IO

The invention relates to a nonlinear optical crystal Bi (IO)

【技术实现步骤摘要】
一种新型非线性光学晶体Bi(IO3)F2的制备及用途
本专利技术属于非线性光学材料及其合成
技术介绍
非线性光学晶体是一类广泛应用于光电
的功能材料，可以实现激光频率转换、激光强度和相位的调制、以及激光信号的全息储存等。目前实际应用的非线性光学晶体包括LiB3O5(LBO),β-BaB2O4(BBO),KH2PO4(KDP),KTiOPO4(KTP)，α-LiIO3等。随着激光技术的发展和可调谐激光器的出现，非线性光学器件发展迅速，激光倍频、混频、参量振荡与放大；电光调制、偏转、Q开关和光折变器件等相继出现。以上的这些研究与应用，对非线性光学材料提出了更多更高的物理、化学性能的要求，也促进了非线性光学材料的迅速发展。二阶非线性光学晶体材料必须具有非中心对称的结构。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供一种无机化合物晶体。该晶体表现出强的倍频效应，宽的透光范围，其粉末SHG系数为KH2PO4(KDP)的11.5倍，在2.05μm激光照射下测得其粉末SHG系数为KTiOPO4(KTP)晶体的1.0，且能实现相位匹配，是具有潜在应用价值的非线性光学材料。所述无机化合物晶体，其特征在于，化学式为Bi(IO3)F2，属于单斜晶系，空间群为C2，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝100～102°，Z＝4。优选地，所述晶胞参数为进一步优选地，所述晶胞参数为更进一步优选地，所述晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝101.348(10)°，Z＝4。所述无机化合物晶体Bi(IO3)F2的晶体结构如图1所示。图1(a)和(b)为I和Bi的配位环境示意图，图1(c)是晶体结构沿c轴方向的投影示意图。可以看出，每个不对称单元中含有一个Bi，一个I，三个F和三个O原子。每个Bi原子与4个F原子和4个O原子连接成双帽三棱柱，而每个I原子与3个O原子连接形成IO3三角锥。每6个Bi原子通过F原子连接，形成[BiF2]+三维框架，沿着c轴方向形成Bi6F6六元环孔道，并通过IO3三角锥进一步连接成整体结构。从图1(c)中我们可以看出，IO3-中孤对电子的沿c轴方向排列基本一致。这种排列方式有利于增大化合物的极性，从而增强其非线性光学系数。所述无机化合物晶体的紫外吸收截止波长为300～315nm。优选地，所述无机化合物晶体的紫外吸收截止波长为307nm。根据本申请的又一方面，提供上述任意一种无机化合物晶体的制备方法，其特征在于，采用水热晶化法，将含有铋元素、碘元素、氟元素、硝酸和水的原料混合物，于180℃～260℃晶化温度下晶化下晶化得到；所述原料混合物中，铋元素、碘元素、氟元素、硝酸的摩尔比例为：Bi：I：F：硝酸＝1：0.5～40：0.5～50：100～3000。优选地，所述硝酸溶液的浓度为2wt％～10wt％。进一步优选地，所述硝酸溶液的浓度为4wt％～8wt％。更进一步优选地，硝酸溶液的浓度为6wt％。优选地，所述原料混合物中，铋元素、碘元素、氟元素、硝酸的摩尔比例为：Bi：I：F：硝酸溶液＝1：0.5～30：0.5～40：100～2000。进一步优选地，所述原料混合物中，铋元素、碘元素、氟元素、硝酸的摩尔比例为：Bi：I：F：硝酸溶液＝1：1～20：1～30：100～1000。优选地，所述晶化温度为200℃～260℃，晶化时间不少于6小时。进一步优选地，所述晶化温度为220℃～235℃，晶化时间为30小时～120小时。优选地，所述原料混合物中，铋元素来自铋盐中的至少一种。进一步优选地，所述铋元素来自硝酸铋、氯化铋、氧化铋、氟化铋、碘化铋中的至少一种。优选地，所述原料混合物中，碘元素来自五氧化二碘、碘酸、碘化铋中的至少一种。进一步优选地，所述碘元素来自I2O5。优选地，所述原料混合物中，氟元素来自氢氟酸、氟化铵、氟化铋中的至少一种。作为一种优选的实施方式，无机化合物晶体的制备方法包含如下步骤：(a)将含有铋元素、碘元素、氟元素、硝酸溶液的原料混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后于180～260℃的晶化温度下晶化24小时以上；(b)晶化结束后，将体系以不超过15℃/h的降温速率降至室温，经分离、干燥后所得固体样品即为所述无机化合物晶体。优选地，步骤(b)所述的降温速率为0.5～13℃/h。进一步优选地，步骤(b)所述的降温速率为0.5～6℃/h。采用水热方法制备得到的所述无机化合物晶体的形貌为无色透明的片状晶体。根据本申请的又一方面，提供所述无机化合物晶体作为非线性光学晶体材料的应用。所述非线性光学晶体材料，其特征在于，含有上述任一无机化合物晶体和/或根据上述任一方法制备得到的无机化合物晶体。在1064nm激光照射下输出很强的532nm绿光,其粉末SHG系数为KH2PO4(KDP)的11.5倍，在2.05μm激光照射下测得其粉末SHG系数为KTiOPO4(KTP)晶体的1.0倍，且都能实现相位匹配。根据本申请的又一方面，提供一种激光频率转换器，其特征在于，包含上述任一无机化合物晶体和/或根据上述任一方法制备得到的无机化合物晶体。。本申请的有益效果包括但不限于：(1)本申请提供了一种新的无机化合物晶体Bi(IO3)F2，在1064nm激光照射下为KH2PO4(KDP)的11.5倍，在2.05μm激光照射下为KTiOPO4(KTP)晶体的1..倍，且都能实现相位匹配。因此Bi(IO3)F2晶体作为非线性光学材料具有很好的潜在利用价值。(2)本申请所提供的无机化合物晶体Bi(IO3)F2，在310～2500nm光谱范围具有很高的透过率，其紫外吸收截止波长约为307nm。(3)本申请所提供的无机化合物晶体Bi(IO3)F2，可稳定到260℃。(4)本申请还提供了所述无机化合物晶体Bi(IO3)F2的制备方法，采用水热晶化法，生长得到了无色的Bi(IO3)F2晶体。所述方法过程简单，可得到高纯度、高结晶度的无机化合物Bi(IO3)F2晶体材料。附图说明图1是所述无机化合物Bi(IO3)F2的晶体结构示意图；其中，(a)是I原子配位环境；(b)是Bi原子配位环境；(c)是晶体结构在ab平面上的投影。图2是样品1#根据单晶X射线衍射解析出的晶体结构拟合得到的X射线衍射图谱与样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱对比。图3是样品1#的紫外-可见-近红外漫反射光谱。图4是样品1#的热重图。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。实施例1样品的水热合成将铋源、碘源、氟源和硝酸按照一定的摩尔比混合成原料，置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后升温至晶化温度，在该温度下恒温一段时间后，以一定的降温速率将体系温度降至室温。经抽滤洗涤之后，得到无色板状的晶体样品，即为所述无机化合物晶体的样品。样品编号、原料种类及用量、晶化温度和保持时间、降温速率如表1所示。表1实施例2晶体结构解析采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～5#进行结构解析。其中单晶X射线衍射在美国安捷伦(Agilent)公司SuperNovaCCD型X射线单晶衍射仪上进行。数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线扫描方式为ω-2θ；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无机化合物，其特征在于，化学式为Bi(IO

【技术特征摘要】
1.一种无机化合物，其特征在于，化学式为Bi(IO3)F2，属于单斜晶系，空间群为C2，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝100～102°，Z＝4。2.根据权利要求1所述的无机化合物，其特征在于，晶胞参数为3.一种权利要求1或2所述无机化合物的制备方法，其特征在于，采用水热法制备，将含有铋元素、碘元素、氟元素、硝酸溶液的原料混合物，于180℃～260℃晶化温度下晶化得到；所述原料混合物中，铋元素、碘元素、氟元素、硝酸的摩尔比例为：Bi：I：F：硝酸＝1：0.5～40：0.5～50：100～3000。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述原料混合物中，硝酸溶液的浓度为2wt％～10wt％。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述原料混合物中，铋元素、碘元素、氟元素、硝酸的摩尔比例为：Bi：I：F：硝酸＝1：0.5～30：0.5～40：100～2000；优选地，所述原料混合物中，铋...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛江高，毛菲菲，徐翔，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35