一种无机晶体化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种无机晶体化合物，其分子式为K2W3SeO12，晶体空间群为R3c。以K2CO3、WO3和SeO2为起始反应物，采用水热法进行制备。该无机晶体化合物具有较强的可相位匹配的二阶非线性光学效应；在可见光区和中红外光区有很大的透光窗口；具有较大的带隙和热稳定性；其制备方法操作简单、原料利用率高、实验条件温和、产品纯度高。本发明专利技术能作为二阶非线性光学晶体材料广泛应用于光学领域。

Inorganic crystal compound, preparation method and application thereof

The invention discloses an inorganic crystal compound, wherein the formula is K2W3SeO12, and the crystal space group is R3c. Starting with K2CO3, WO3 and SeO2 as reactants, hydrothermal method was used to prepare the reactants. The inorganic crystal compound with two order nonlinear optical effect of phase matching is strong; there are great transparent windows in the visible and infrared region; with the band gap and the larger thermal stability; the preparation method has the advantages of simple operation, high utilization rate of raw materials, mild reaction conditions and high product purity. The invention can be used as the two order nonlinear optical crystal material and is widely used in the optical field.

【技术实现步骤摘要】
一种无机晶体化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种无机晶体化合物及其制备方法和应用，属于无机化学领域，也属于材料科学领域和光学领域。
技术介绍
非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、光参量放大等非线性光学效应。利用晶体的二阶非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等非线性光学器件，在激光技术、大气监测和国防军事等众多领域，都有着重要的应用价值。无机非线性光学材料在二阶非线性光学材料的实用化研究中居主导地位。依据透光波段和适用范围，无机二阶非线性光学晶体材料可分为紫外光区非线性光学材料、可见光区非线性光学材料和红外光区非线性光学材料。目前已投入实用的紫外及可见光区的无机非线性光学材料有β -偏硼酸钡(BBO)、硼酸锂(LB0)、磷酸二氢钾(KDP)、磷酸钛氧钾(KTP)等，基本可以满足大多数实用的要求。但对于红外非线性光学材料来讲，离实用还有差距。原因在于现有的红外二阶非线性光学晶体材料，如AgGaS2、AgGaSe2和ZnGeP2等晶体，虽然具有很大的二阶非线性光学系数，在红外光区也有很宽的透过范围，但合成条件苛刻，不容易生长光学质量高的大单晶，特别是损伤阈值较低，因而不能满足二阶非线性光学晶体材料的实用化要求。而实现红外激光的频率转换又在国民经济、国防军事等领域有着重要的价值，如实现连续可调的分子光谱，拓宽激光辐射波长的范围，开辟新的激光光源等。因而寻找高激光损伤阈值的红外无机非线性光学材料的研究已成为当前非线性光学材料研究领域的一个重要课题。目前，红外无机非线性光学材料的研究主要从两个方面展开，一是通过晶体生长技术，从已知的二阶非线性·光学晶体材料中生长更加完美、更加符合应用要求的晶体；二是寻找新的二阶非线性光学晶体材料，这包括合成新的化合物或从已知化合物中寻找具有良好非线性光学性质的材料。目前已经发现了多种性能优良的卤化物二阶非线性光学晶体材料，如SbF3、NaSb3F10, HgBr2, Hg2BrI3^ Hg2Br3I和HgBrI等。作为无机化合物的重要组成部分，氧化物光学晶体材料普遍具有良好的绝缘性、较宽的带隙以及较高的晶体激光损伤阈值，因而能够满足二阶非线性光学晶体材料的实用化要求。在本专利技术采用氧化物作为光学晶体材料，具有合成方法操作简单、原料利用率高、实验条件温和以及产品纯度高等优点。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种透光波段较宽、二阶非线性光学系数较大、能够实现相位匹配、容易制备且稳定性较好的无机晶体化合物及其制备方法。本专利技术的另一目的在于提供所述的无机晶体化合物作为二阶非线性光学晶体材料的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现: 一种无机晶体化合物，分子式为K2W3SeO1215所述的无机晶体化合物，其晶体空间群为R3c。一种制备所述无机晶体化合物的方法，包括以下步骤: 将K2C03、WO3和SeO2按1:3:1的摩尔比称量，与一定量的去离子水一同装入水热反应釜内，K+的最终浓度为I mol/L ;将封闭的水热反应釜放入马弗炉内，加热到230° C，恒温反应10天后再降温到室温；反应结束后，用蒸馏水和乙醇洗涤产物，产物为白色微小晶体颗粒。所述的降温速率可为3° C /h。以下是制备本专利技术KUeO12的反应方程式: K2CO3+ 3W03+ SeO2丨丨丨丨? K2W3SeO12 所述的无机晶体化合物作为二阶非线性光学晶体材料的应用。本专利技术制得的这种无机晶体化合物具有以下优点和有益效果 1.具有较大的倍频效应(SHG)，Kurtz粉末倍频测试结果表明其粉末倍频效应大约为9倍的磷酸二氢钾(KDP)； 2.在可见光区和中红外光区有很宽的透过范围，粉末的透过波段为0.4~10微米； 3.不含结晶水,对空气稳定,不潮解,且热稳定性较好； 4.能够实现相位匹配； 5.可利用水热法制备。【附图说明】图1为本专利技术K2W3SeO12的阴离子基团(W3SeO12) 2_结构图； 图2为本专利技术K2W3SeO12的晶胞堆积图(省略了 K原子)； 图3为本专利技术K2W3SeO12的固体粉末UV-Vis-NIR吸收谱图； 图4为本专利技术K2W3SeO12的ATR-FTIR谱图； 图5为本专利技术K2W3SeO12的热失重谱图； 图6为本专利技术K2W3SeO12的SHG大小与颗粒度关系曲线。【具体实施方式】下面结合实施例及附图对本专利技术做进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。K2W3SeO12 的制备:分别称取 ImmoIK2CO3、3mmoIWO3 和 ImmolSeO2,与 2 mL 去离子水一同装入23mL的水热反应釜内，K+的最终浓度为I mol/L。封闭后，将水热反应釜放入马弗炉内，经过3h加热到230° C，恒温反应10天，再以3°C/h的降温速率降到室温。反应结束后，用蒸馏水和乙醇洗涤产物，产物为白色微小晶体颗粒。本实施例所制备的无机晶体化合物的倍频性能通过Kurtz粉末倍频测试方法获得。具体操作步骤如下:将所得的白色微小晶体颗粒首先研磨成100~125微米粒度的粉末，然后装在两面有玻璃窗的 样品池内，之后将样品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源产生波长为1064纳米的基频光射入样品池，以100~125微米粒度的KDP单晶粉末作为标样，信号经光电倍増管显示于示波器上。本实施例所制备的无机晶体化合物相位匹配测试：将所得的无机晶体化合物首先分别研磨并筛分成不同粒度范围的粉末（20~40，40~60，60~80，80~100，100~125，125~150，150~200，200~300，300~400微米)，然后装在两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于激光光路上，使用Nd: YAG脉冲激光器为光源产生波长为1064纳米的基频光射入样品池，以100~125微米粒度的KDP单晶粉末作为标样，信号经光电倍増管显示于示波器上。所得的无机晶体化合物经过X-射线单晶结构測定，其结构排列见图I和图2。产品经过UV-Vis-NIR光谱、ATR-FTIR光谱、热分析以及SHG大小与颗粒度关系曲线的测试结果，分别见图3、4、5和6。化合物在可见光区和中红外光区有很宽的透过范围，粉末透过波段为0.4~10微米；材料在500° C以后才开始失重，具有较好的热稳定性；从图6可以看到，本实施例所制备的化合物是可以相位匹配的。图I和图2为本实施例所制备的K2W3SeO12及阴离子基团（W3Se012)2_的结构图其堆积图，可以看到此种化合物的阴离子基团中含有三个W原子，每个W原子与0原子形成的W-O键长都不一样。其中Wl与01形成两个键长不同的化学键，键长分别为1.856(9) A和2.020 (9) A，而且它们都在W原子的外侧；W1与02形成的化学键键长为I. 717 (8) A，为所有W-O键最短的ー个，它们都在W原子的上方；W1与03也形成两个不同键长的化学键，键长分别为1.837(10) A和1.998(10) A，它们都在W原子的内侧；W1与04形成的化学键最长，键长为2. 186(8) A，它们都在W原子的下方。这本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无机晶体化合物，其特征在于：分子式为K2W3SeO12。

【技术特征摘要】
1.一种无机晶体化合物，其特征在于:分子式为K2W3SeO12152.根据权利要求1所述的无机晶体化合物，其特征在于:晶体空间群为似C。3.一种制备权利要求1和2所述的无机晶体化合物的方法，其特征在于:包括以下步骤:将K2C03、WO3和SeO2按1:3:1的摩尔比称量，用去离子水溶解后装入水热反应釜内，K+的最终浓度为I...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄印，陈兴国，秦金贵，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：