用桥连的二茂铪化合物制备烯烃共聚物的聚合方法技术

本发明专利技术涉及用于制备密度低于０．９１５的乙烯共聚物的聚合方法，包括使乙烯、一或多种α－烯烃单体、和可选地一或多种二烯烃单体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括以下两种物质的反应产物：ｉ）至少一种由含有桥连的稠环配体的双环戊二烯基铪茂衍生的第４族金属茂有机金属化合物，所述桥是连接所述双环戊二烯基配体的取代或未取代的碳或硅原子；和ｉｉ）有基本上四面体结构的卤代芳族配体的第１３放元素的阴离子配合物的盐，其中所述芳基为多环稠合的或侧芳环。该方法特别适用于制备高共聚单体含量和高分子量的乙烯－α－烯烃塑性体和乙烯－丙烯或乙烯－丙烯－二烯烃单体弹性体。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及利用基于通过离子化活化并用非配位阴离子稳定的桥连二茂铪化合物的离子催化剂体系制备聚烯烃聚合物的方法。
技术介绍
乙烯共聚物构成很大一部分聚烯烃聚合物，为该类聚合物的代表。这种聚合物在结晶聚乙烯共聚物至主要是非晶形弹性体的范围内，其中半结晶“塑性体”为新领域。特别地，乙烯-α-烯烃和乙烯-α-烯烃-二烯烃弹性体是一类非常确实的工业聚合物，因其弹性、热氧化稳定性、在油质烃流体中的溶解度、及改变聚烯烃性质的能力，有各种各样的用途。此弹性体术语中包括EPM(乙烯-丙烯二元共聚物)和EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)橡胶，二者均可通过交联硫化，加入二烯烃可使交联和官能化更容易。该硫化化合物与填料一起使用时用于传统的热塑性应用，特别是在汽车工业用于例如皮带、软管和封条；与其它橡胶如屋顶涂层材料一起硫化时以橡胶态共混物用于如轮胎内壁；和用于热塑性弹性体合金，其中所述EPDM在其它热塑性聚合物基体中动态硫化从而产生硫化弹性体在塑料中的分散相。EPM和EPDM的橡胶特性可为各种基于极性单体的工程热塑性塑料(特别是官能化时)提供增韧性。此外，对于燃料和润滑油，EPM和EPDM可起有效的粘度改进剂的作用，用极性官能团(包括基于胺和羧酸部分的那些)官能化时，还可为那些油质化合物提供分散剂和氧化稳定特性。塑性体的应用包括一般的热塑性烯烃、薄膜、电线电缆涂层、聚合物改性(通过包含在与其它聚烯烃的共混物中)、注塑、泡沫、鞋类、片材、官能化聚合物(如通过极性单体的自由基接枝加成)、和粘合剂及密封胶中的组分。随着金属茂催化剂的出现，某些方法已变得适用于EPM和EPDM。US5229 478中描述了利用由铝氧烷助催化剂活化的负载型双环戊二烯基第4族金属茂的本体或淤浆法适用于EPM和EPDM。其中述及现有技术中涉及乙烯-α-烯烃弹性体制备的金属茂／铝氧烷催化剂体系典型地产生低分子量聚合物，不适于用作工业弹性体。因而强调了分子量较高和二烯烃转化率高的优点。该专利方法以负载型催化剂在液态α-烯烃中的浆液形式使用有烷基、亚甲硅烷基或硅杂亚烷基桥连的环戊二烯基配体的金属茂化合物。该方法说明使用负载技术和载体材料增加了该方法工业应用的复杂性和成本。US5 198 401中描述了由金属茂阳离子和非配位阴离子组成的催化剂适用于乙烯共聚物的聚合。该专利中给出大量非配位阴离子的描述，实施例29至33涉及有不同分子量(Mn为21000至317000)和高α-烯烃含量(例如约25mol％和约65wt％)的乙烯共聚物弹性体，在50℃的聚合反应温度下使用基于二甲基·双(环戊二烯基)合铪的催化剂。EP0 277004中述及为获得高分子量产品和增加乙烯中烯烃和二烯烃共聚单体的掺入量优选用阴离子活化二茂铪提供的催化剂组分。这两篇文献都描述了优选的非配位阴离子四(五氟苯基)硼，-或-，其中该硼上的全氟苯基配体使该抗衡离子易变且对于与所述金属阳离子配合物的潜在不利反应是稳定的。据说除苯基之外其它芳基也适用，列出了萘基和蒽基。US5 296 433教导使用包含三(五氟苯基)硼烷和特殊配位化合物的硼烷配合物。据说这些配合物与烯烃聚合用金属茂一起使用时，因增加了该配合物在单体或单体溶液中的溶解度，可获得较高分子量的聚合物。WO97／29845描述了有机路易斯酸全氟联苯基硼烷的制备、及其用于制备和稳定活性烯烃聚合催化剂。述及这些助催化剂比三(五氟苯基)硼B(C6F5)3更不易配位，因而能提供更高的催化活性。根据该申请适用的助催化剂的综述包括下式的那些BR’R”，其中B为硼，R’和R”代表至少一个(可能是多个)氟化的联苯基或其它多环基，如萘基、蒽基或芴基。US5 132 381和5 155 080涉及间同立构聚丙烯的制备方法。这些专利用不对称金属茂寻求立构定向性。后一专利涉及用甲基铝氧烷活化的二茂铪可获得分子量和熔点提高的间同立构聚丙烯。而且，Ewen，et al，在“美国化学会志(J．Am．Chem．Soc．)”，vol．109，pp．6544-6545(1987)中公开了二氯·外消旋-亚乙基双(茚基)合铪提供比锆或钛类似物更高分子量的全同立构聚丙烯。用于制备乙烯共聚物的高温法包括US5 408 017、WO96／33227、WO97／22635和EP0 612 768中所述的那些。这些文献中都描述了金属茂，包括二茂铪，据说它们与非配位阴离子助催化剂组分一起使用时适用于提高分子量或催化剂活性或二者。高分子量乙烯／α-烯烃共聚物是EP0612 768的目标，涉及基于与烷基铝化合物和提供非配位阴离子的离子化离子化合物组合的双(环戊二烯基／茚基／芴基)铪茂的催化剂体系。改善催化剂活性从而对于给定量的催化剂化合物提高聚合物产量、增加高共聚单体含量的乙烯共聚物的分子量、和在一般高于室温的温度下保持这二者是工业方法的目标。专利技术概述本专利技术涉及用于制备密度低于0．915的乙烯共聚物的烯烃聚合方法，包括使乙烯、一或多种α-烯烃单体、和可选地一或多种二烯烃单体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括以下两种物质的反应产物i)至少一种由含有桥连的稠环配体的双环戊二烯基铪茂衍生的第4族金属茂有机金属化合物，所述桥是连接所述双环戊二烯基配体的取代或未取代的碳或硅原子；和ii)有基本上四面体结构的卤代芳族配体的第13族元素的阴离子配合物的盐，其中所述芳基为多环稠合的或侧芳环。该乙烯共聚物的门尼粘度比现有技术聚合物增加，表示分子量高。最佳实施方式和实施例本专利技术的乙烯共聚物弹性体或橡胶(以下称为“EPM和EPDM”)意指包括弹性体二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。包括乙烯、一或多种α-烯烃、和可选地一或多种二烯烃单体；是基本上非晶形的；有基本上无规排列的至少所述乙烯和所述α-烯烃单体。虽然集中在EPM和EPDM上，但该方法对于共聚单体掺入量为10至20mol％的聚乙烯共聚物(有乙烯和一或多种诸如本文所述共聚单体)也有实用性，严格说该共聚物不是下面所定义的弹性体，但在其它方面以本领域已知方式适用于这种结晶和半结晶聚合物。典型地该聚乙烯共聚物塑性体的聚合物密度为约0．87至0．93，而弹性体一般有甚至更低的密度，为约0．85至约0．88。一般地，能按本专利技术方法制备的EPM和EPDM分子量范围典型地在约20 000和高达约500 000或更高之间，更典型地在约40 000和300 000之间，其中分子量为数均分子量(Mn)。典型地所述EPM和EPDM是“基本上非晶形的”，该术语用于定义本专利技术EPM和EPDM时，意指通过本领域已知手段测量的结晶度低于约25％、优选低于约15％、更优选低于约10％。测定结晶度的三种主要的已知方法是基于比容、X-射线衍射、和红外光谱。另一种非常确实的方法是用示差扫描量热测量进行，基于整个熔化范围内热函随温度变化的测量结果。已知这些独立的技术导致试验的一致性很好。EPM和EPDM中单体排列的无规度也影响结晶度，适当地通过结晶度表征。此外，本领域已知催化剂体系和单体的特殊组合产生嵌段、无规、或交替聚合物的趋势可通过在特定反应条件下对给定单体定义的反应竞聚率的乘积表征。如果该乘积等于1．0，则序列分布完全无规；该乘积越大于1．0，则单体越趋于有“嵌段状”序列本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备密度低于０．９１５的乙烯共聚物的聚合方法，包括使乙烯、一或多种α－烯烃单体、和可选地一或多种二烯烃单体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括以下两种物质的反应产物：ｉ）至少一种由含有桥连的稠环配体的双环戊二烯基铪茂衍生的第４族金属茂有机金属化合物，所述桥是连接所述双环戊二烯基配体的取代或未取代的碳或硅原子；和ｉｉ）有基本上四面体结构的卤代芳族配体的第１３族元素的阴离子配合物的盐，其中所述芳基为多环稠合的或侧芳环。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RS施菲诺，DJ克罗瑟，BJ弗利，JF小沃尔泽，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]