烷基苯侧链烷基化的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过烷基苯Ｉ与单烯烃在含有碱金属和作为载体的无机物质的混合物的碱金属催化剂存在下反应使烷基苯Ｉ侧链烷基化的方法，所述的烷基苯Ｉ有至少一个含α氢原子的烷基侧链。本发明专利技术的特征在于所述无机物质含有碳酸钾和至少一种选自氯化钠和氯化钾的碱金属氯化物的混合物。本发明专利技术还涉及用于上述方法的催化剂的制备。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过烷基苯I与单烯烃在碱金属催化剂存在下反应使烷基苯I侧链烷基化的方法，所述的烷基苯至少有一个含有α氢原子的烷基侧链。在烷基链的α碳原子上有活性氢原子(苄基氢原子)的烷基芳烃化合物在碱金属存在下与烯烃的α碳原子偶合是已知的。这一过程也称为侧链烷基化。所用的碱金属常为钠、钾或钠/钾合金。但是，由于碱金属对这一反应有比较低的选择性，常常生成各种副产物。除了生成异构的烷基芳烃化合物(它们常常难以从目的化合物中分离出来)外，还观测到首先生成的烷基芳烃化合物的环化以及所使用的烯烃的二聚。例如，在甲苯与丙烯在碱金属存在下的反应中，除了目的异丁苯外还发现正丁苯、甲基二氢茚和各种己烯异构体。碱金属催化剂的低催化活性，因此低的时空产率，也是一个问题。在现有技术中，在各种场合中已描述过侧链烷基化在碱金属催化剂存在下进行，在所述的催化剂中碱金属以细分散的形式负载在无机载体上。特别是碳酸钾本身在这里作为载体(例如见GB 933,253、GB 2,249,737、GB 2,254,802、FR 2,609,024、EP-A-173335、WO88/04955、J61053-229-A、J61221-133-A和J61227536-A)。但是，碱金属/碳酸钾的使用只能部分解决上述问题。特别是，使用这些催化剂得到的时空产率常常不够高。选择性也不是总能令人满意。此外，使用这些催化剂还存在类焦油层的问题，这可能是由于酸性烃类(例如茚、环戊二烯、二氢蒽或1-炔烃)的碱金属盐的形成或由于聚合作用造成在反应器壁上的沉积。WO91/16284公开了用于烷基苯与1，3-丁二烯反应的碱金属催化剂。这些碱金属催化剂通过将碱金属分散于钾盐在烷基芳烃化合物中的悬浮液中制得。所提出的钾盐为碳酸钾、氯化钾及其混合物以及碳酸钾与碳酸钠和氯化钠的混合物。本专利技术的一个目的是提供一种使用单烯烃使烷基芳烃化合物侧链烷基化的方法，所述方法的特点具有良好的时空产率和高选择性。令人吃惊的是，我们已发现如果侧链烷基化用以碱金属形式细分散在无机载体材料上的碱金属催化剂，如果无机材料为碳酸钾和至少一种选自氯化钠和氯化钾的碱金属氯化物的混合物，这一目的可达到。因此，本专利技术涉及一种通过将碱金属熔体与粉状固体无机材料在碱金属的熔点以上混合来制备碱金属催化剂的方法，其中粉状固体无机材料为碳酸钾和至少一种选自氯化钠和氯化钾的碱金属氯化物的混合物。术语“无机物质”和“无机载体材料”在这里以及下文中指用于制备催化剂的无机物质。在催化剂的制备中，载体与碱金属的化学反应可能发生，导致载体中发生化学变化。本专利技术自然也涉及这些情况。根据本专利技术，优先涉及在无机物质中的碱金属氯化物为氯化钾的那些催化剂。原则上，在无机物质中，可允许少量其他盐、优选碱金属盐，其含量通常不超过5％(重量)，特别是1％(重量)。特别是，无机物质含有至少95％(重量)氯化钾和碳酸钾的混合物。除了通常存在于这些盐中的杂质外，无机物质特别优选仅由碳酸钾和氯化钾组成。此外，碳酸钾与碱金属氯化物特别是氯化钾之间摩尔比为3∶97至45∶55已证明是有利的，它对应于K2CO3与KCl的重量比为5∶95至60∶40。已证明在本专利技术的方法中，碱金属为钠是特别有利的，它可能含有至多5％(重量)的其他金属，如通常在工业级钠中发现的，例如钾、钙或锶。特别是，使用工业级钠，它通常含有小于1％(重量)作为杂质的上述金属。在本专利技术使用的碱金属催化剂中，碱金属和无机载体材料之间的重量比优选为1∶1至1∶50、更优选1∶2至1∶30、特别优选1∶5至1∶20。本专利技术的催化剂可按制备负载的碱金属催化剂已知的方式来制备。在这里可提到如下-熔融的碱金属与无机物质混合，-用碱金属叠氮化合物的溶液浸渍无机物质，将混合物干燥并使碱金属叠氮化合物分解，-碱金属蒸汽沉积到无机物质上，或-用碱金属氨溶液浸渍无机物质，然后除去氨。通常，用于制备催化剂的无机物质仅含有少量的水，优选不大于2000ppm，特别是不大于500ppm。为此，通常用传统用于这一目的方法使各个组分混合制备的无机物质在用碱金属处理以前先进行干燥。通常将无机物质加热到≥100℃、优选200℃、特别是大于250℃、特别优选250-400℃干燥。为了支持干燥，可进行减压和/或可将惰性气体流通过无机物质。此外，还证明用于制备碱金属催化剂的无机物质的平均粒度小于1000微米、特别是小于200微米、特别优选10-100微米是有利的。所以通常，使用通过研磨碳酸钾和碱金属氯化物组分制得的载体材料。研磨可在通常用于这一目的设备中进行，例如球磨、Retsch磨或冲击磨。至于本专利技术的方法，已证明使用熔融碱金属与粉末形式固体无机物质在超过碱金属熔点的温度下混合制得的碱金属催化剂是特别有利的。这类碱金属催化剂是新型的，也是本专利技术的主题。特别是，使用有上述优选组成的载体材料以及在≥200℃例如250-400℃下在惰性气体流中干燥过的载体材料。碱金属与无机物质的混合优选在至少100℃、优选至少150℃，特别是至少200℃下进行。在这里优选不超过500℃，特别是不超过400℃。为了制得良好的载体，通常混合至少30分钟、优选至少60分钟，特别是至少90分钟。对于碱金属与无机物质的混合来说，例如可将碱金属加到挤条物或块状物形式的无机物质中，并在加热下混合。当然，也可将粉状物加到碱金属熔体中。碱金属与无机物质的混合在通常用于这一目的的设备中进行，例如搅拌釜反应器、浆式干燥器、配混器、轮碾机或disco-therm设备。当然，碱金属和无机物质的混合是在惰性条件下进行，例如在惰性气体例如氮气或氩气下或在惰性气体混合物下进行，惰性气体通常含有小于500ppm氧和小于100ppm水。如果希望，将碱金属涂覆到无机物质上以后，通过用氢或惰性气体和氢的混合物在100-400℃、优选200-300℃下处理碱金属和无机物质的混合物，使碱金属催化剂氢化。然后，通常将催化剂冷却并保持在惰性气体中。通常，氢化在常压下进行。加氢可能生成碱金属氢化物催化剂，它也催化碱性的侧链烷基化。不涉及任何理论，可以想象，在反应条件下，即使没有外部供氢，催化剂可被在侧链烷基化过程中作为副产物生成的氢就地部分氢化。使用的烷基芳烃化合物I通常为苯或萘的衍生物，它们有一个、二个或三个带1-10个碳原子、优选1-6个碳原子、特别是1-3个碳原子的烷基、其中这些基团中至少一个在α碳原子上有一个氢原子。典型的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基和正戊基。这类化合物的例子是单-、双-和三-C1-C3烷基苯，例如甲苯、二甲苯、甲基萘、均三甲苯、乙苯和异丙基苯，其中最后提到的两个类型的化合物也可有一个或两个另外的甲基。这样的苯或萘的衍生物同样也适合，其中两个烷基和与它们键联的芳环一起形成脂环环，如果需要，它也可含有氧原子。这类化合物的例子是1，2，3，4-四氢萘、二氢茚和苯并二氢吡喃。优选的烷基芳烃化合物I为苯的衍生物，特别是那些有一个或两个烷基的。优选的烷基芳烃化合物特别是有至少一个甲基和/或异丙基的。优选的烷基芳烃化合物I的例子为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1-乙基-2-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、1，2，4-三甲基苯、异丙基苯和4-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过烷基苯Ⅰ与单烯烃在含有碱金属和作为载体的无机物质的混合物的碱金属催化剂存在下反应使烷基苯Ⅰ侧链烷基化的方法，所述的烷基苯Ⅰ有至少一个含α氢原子的烷基侧链，其中无机物质为碳酸钾和至少一种选自氯化钠和氯化钾的碱金属氯化物的混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：U施泰因布伦纳，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]