用于二甲醚和苯烷基化反应ZSM‑11分子筛催化剂的改性方法技术

一种用于二甲醚和苯烷基化反应ZSM‑11分子筛催化剂的改性方法，属分子筛催化剂领域。具体步骤如下：将Na型ZSM‑11分子筛，以一定液固比与碱和有机表面活性剂混合溶液在65～85℃下加热搅拌0.1～1小时，洗涤至中性后干燥焙烧，随后用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后焙烧，制成H‑型分子筛。本发明专利技术的表面活性剂碱处理ZSM‑11分子筛催化剂，与常规碱处理或未经碱处理的ZSM‑11分子筛催化剂相比，催化剂上二甲醚和苯转化率的稳定性可以得到进一步提高。

【技术实现步骤摘要】
用于二甲醚和苯烷基化反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法
本专利技术属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种用于二甲醚和苯烷基化反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法。
技术介绍
芳烃是石油化工的重要基础原料，在总数约800万种的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30％。利用天然气(主要成分甲烷)或石油炼厂干气(主要含甲烷，乙烷，乙烯)与石油液化气或甲醇(二甲醚)进行无氧芳构化制备芳烃均是目前学术界和工业界比较热门的研究课题。山西煤化所的专利CN1880288A中采用甲醇、二甲醚为原料，改性ZSM-5为催化剂，将甲醇、二甲醚转化为芳烃为主的产物，经冷却分离将气相产物低碳烃和液相产物分开，液相产物经萃取分离，得到芳烃和非芳烃，低碳烃类进一步芳构化。但在烷烃芳构化过程中，氢气严重影响烷烃的芳构化产率与选择性，因此将甲醇、二甲醚芳构化的气相产物直接进入低碳烃类芳构化反应进行芳构化反应的工艺并非最优工艺。专利CN201010111821.4披露二甲醚芳构化与甲醇芳构化过程相比，具有如下优势：1)二甲醚可以由甲醇芳构化脱水制备，然后与水分离后得到纯品。在芳构化反应器中，生成每摩尔芳烃副产的水比直接甲醚芳构化过程降低30-50％。该过程相当于提前将一部分水分离出去，从而降低了芳构化催化剂接触水的机会，可将催化剂在高温下的寿命提高1-3倍。2)二甲醚由甲醇先脱水再芳构化的过程，先使用脱水剂，再使用芳构化催化剂，使得芳构化催化剂的用量降低30％。由于二甲醚芳构化过程中催化剂上吸附的水减少,酸性增加,芳烃收率可比甲醇芳构化高5-15％。同时使催化剂再生反应器中气体吹扫的时间缩短，可以适当提高再生温度20℃，使得再生催化剂能够为芳构化反应带回的热量增加5％。过程中水分压的降低，也使得芳构化反应器的尺寸减小20％，芳构化反应器的造价降低。3)二甲醚为气体状态,在水中的溶解度低于甲醇,这样可减小后续与水分离时的复杂性。4)使用流化床反应器，用甲醇进料，如果过热程度不够，部分液体会使得流化床的小粒径催化剂易板结或难流化。而二甲醚是气态原料，则有效避免这一缺点，会使得流化床的操作变得更加平稳与容易。Kecskeméti等[A.Széchenyi,F.Solymosi,CatalysisLetters127(2008)13-19]报道了Mo2C/ZSM-5催化剂上的二甲醚芳构化反应，在450℃下反应时，Mo2C负载量为10％的催化剂上总芳烃选择性为42.5％，C8选择性为22.3％。孙长勇[方奕文，宋一兵，孙长勇等，催化学报，2010，31(3)：264]报道H-ZSM-5分子筛催化剂酸性的增强和酸中心的增多有利于二甲醚芳构化。当在H-ZSM-5催化剂中加入2％Zn时，在360℃下反应时总芳烃收率从50.0％增加至66.2％，C8芳烃收率从28.6％增加到39.0％。反应温度升高到480℃时，总芳烃收率增加至78.0％。其经济价值远高于MTG法生产汽油或甲烷芳构化生产苯。中国专利CN201010111821.4披露二甲醚连续芳构化与催化剂再生的方法及装置。这是一典型的过程专利，利用特定的催化剂在一定的反应器(固定床，移动床与流化床组合装置中进行连续的芳构化反应与催化剂再生。利用该装置及催化剂及方法，可处理纯二甲醚或含有二甲醚的混合原料，具有调节芳构化反应器内的催化剂的活性，达到连续高效转化二甲醚并高选择性生成芳烃的目的。中国专利CN201010146915.5披露一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统和工艺CN201010111821.4和201010146915.5均为典型的过程专利，而非催化剂专利)。原料甲醇或二甲醚首先在芳构化反应器中进行反应，反应后的产物经分离后，H2，甲烷，混合C8芳烃和部分C9+烃类作为产品输出系统，而C2+非芳烃和除混合C8芳烃及部分C9+烃类之外的芳烃则作为循环物流返回相应反应器进行进一步芳构化反应。采用本工艺，通过将甲醇或二甲醚芳构化过程中的产物进行分离与循环利用，不但提高料芳烃的收率和选择性，而且工艺灵活，可根据市场的需求变换目标产物。中国专利CN201110070849.2披露一种苯与甲醇烷基化的催化剂及其制备和应用；所述的催化剂以H型MCM-56沸石和γ-或η-Al2O3为复合载体，负载钼、镍、镁、镧、硼或其氧化物中的一种或几种构成，以载体重量100％计，载体中H型MCM-56沸石占50-80％，Al2O3占20-50％，所负载的钼、镍、镁、镧、硼的金属或其氧化物为载体重量的3-20％；该催化剂具有更高的苯与甲醇的转化活性，并具有较高的二甲苯选择性，苯的转化率达到50％以上，甲苯和二甲苯的选择性在90％以上，充分利用了苯和甲醇资源，又相对降低了甲苯和二甲苯的生产成本。中国专利CN200910075173.9披露一种苯与甲醇烷基化制甲苯和二甲苯的方法，原料苯，精馏回收的苯和甲醇一起进料，通过进料苯和甲醇的比来调节甲苯和二甲苯的量，具有催化剂选择性高的特点。采用的催化剂为Beta,Y,丝光沸石，ZSM-5和ZSM-22，ZSM-11分子筛。中国专利CN201110100011.3披露一种苯和甲醇或二甲醚制二甲苯的方法。苯与甲醇为原料，反应温度300-500℃，反应压力0.5-3MPa，原料空速0.8-3h-1，原料与固体酸接触(含有一种或多种自选分子筛、固体化无机酸、杂多酸、固体超强酸等活性组份)发生烷基化反应而得到二甲苯，较好地解决了石油资源受限，苯和甲醇产能过剩，苯不能或难以制成二甲苯，甲醇或二甲醚直接转化成二甲苯路线选择性和收率过低物耗、能耗高的问题。中国专利CN201110100004.3披露一种苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的方法。该专利技术通过采用一种改性的固体酸催化剂，以苯和甲醇或二甲醚为原料，在反应温度250-600℃，反应压力0.05-5.0MPa，原料重量空速0.3-1h-1条件下，使原料在催化剂(选自ZSM-5，ZSM-12，丝光沸石，USY，β分子筛，UZM分子筛，EU-1分子筛或MCM-41分子筛中的至少一种，含有Mg、Ga、Ba、Zn、Ga、Mo、Ni、Co、W、Cu、Fe、Zr、Ti、Pt、Pd、Sn、Pb、La或Ce的金属元素中的至少一种，含有选自P、S、Cl、B非金属元素中的至少一种)上发生烷基化反应而得到甲苯。Széchenyi等[A.Széchenyi,F.Solymosi,CatalysisLetters127(2008)13-19]报道了二甲醚和苯在200-500℃条件下共反应，反应分别在纯的和改性ZSM-5分子筛上进行，发现温度在350℃以上，加入苯后显著增加了甲苯、二甲苯和C9芳烃的产率。当用Mo2C和ZnO修饰分子筛后，反应性能进一步得到提升。微孔介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔分布,结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性,可使两种材料优势互补、协同作用。微孔介孔复合分子筛孔径的梯度分布和酸性的合理搭配,将产生有益的协同效应,在吸附和催化方面有广阔的应用前景。碱处理是制造微孔介孔复合分子筛的有效方法。李玉宁等[Y.Li,S.Liu,S.Xie,L.Xu,Appl.Catal.A360(2009)8-16]报道了经碱处理改性的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于二甲醚和苯烷基化反应ZSM‑11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于按照以下步骤进行：将Na‑型ZSM‑11分子筛，以一定液固比与碱和有机表面活性剂混合溶液在65～85℃下加热搅拌0.1～1小时，洗涤至中性然后干燥焙烧，随后用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后焙烧，制成H‑型分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种用于二甲醚和苯烷基化反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于按照以下步骤进行：将Na-型ZSM-11分子筛，以一定液固比与碱和有机表面活性剂混合溶液在65~85oC下加热搅拌0.1~1小时，洗涤至中性然后干燥焙烧，随后用0.5~1.0mol/L的硝酸铵溶液于70~90oC交换，干燥后焙烧，制成H-型分子筛，所述液固比即混合溶液ml/分子筛原粉g为20~40ml混合溶液/g分子筛；所述碱与表面活性剂摩尔浓度比为80~2:1；所述碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾溶液中的一种或两种；有机表面活性剂为十...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐龙伢，刘惠，辛文杰，刘盛林，谢素娟，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21