一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法：在全氟或多氟有机溶剂中加入质量百分比浓度为１０％～１５％的氢氧化钠溶液和质量百分比浓度为２７．５～３５％的过氧化氢溶液，于０～－１５℃温度条件下反应；再在０～－１５℃温度条件下继续加入全氟烷基酰氟进行反应；后分离、洗涤有机溶剂层，得到全氟烷基酰基过氧化物。本发明专利技术以全氟或多氟溶剂替代臭氧消耗物质ＣＦＣ１１３，避免ＣＦＣ１１３应用存在的不良影响，在安全与环境友好方面更优越。以本发明专利技术获得的全氟烷基酰基过氧化物作为引发剂制备ＴＦＥ／ＨＦＰ聚合物，有较好的热稳定性和机械物理性能，且单位反应器容积共聚物生产能力高，可用于加工电缆绝缘、膜、管、纤维、板及粉未喷涂等，且可用在电子，化工、航空、无线电、医学等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含氟聚合物合成所用的全氟有机过氧化物类引发剂的制备，特别是聚全氟乙丙烯(FEP或TFE/HFP共聚物)合成用引发剂的制备。
技术介绍
含氟有机过氧化物是含氟聚合物合成中常用的引发剂类型之一，它可以避免常用的无机过氧化物如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)作为引发剂使用时形成的聚合物链不稳定端基，从而避免材料加工过程中的分解进而聚集产生气泡。如以水为聚合介质的TFE和HFP共聚反应，不论是悬浮聚合还是乳液聚合，通常以APS、 KPS或APS/KPS为引发剂，所得到的聚合物分子链端基为不稳定端基，如-COF、 -COOH、 -C0NH2、 -CF = CF2。即使采用甲醇等醇类为链转移剂，形成_CH20H端基，也会有更稳定的_CF2H基团，但仍有可能转化得到-C00CH3、 -CF = CF2、 -COF、 -COOH，这些基团中除_CF2H被认为是稳定，其余均被认为是热或水解不稳定。从聚合引发机理看，以APS、 KPS或APS/KPS为引发剂时至少有一半的链端基是-C00H端基，因此此种类型的氟聚合物端基处理是必不可少的。高温下通过水处理这种氟聚合物可以使-COOH脱羧形成稳定的_CF2H结构形式。只有水存在时即使高温条件下，羧基-COOH脱羧仍然是相当缓慢的，为此又将碱.中性或碱性盐加入水相或聚合物中有利于分子链端-COOH转化为-COO—，进而加快形成-CF2H结构，因此相应产生了不同的后处理方法，包括公开日为1963年04月09日的美国专利US3085083公开的桨状封端技术和蒸汽封端技术公开日为1988年05月03日US4742122公开的加热硬化与氟化相结合的处理工艺公开日为2004年09月21日的美国专利US6794487B2公开的捏合工艺，并通入水和空气，或采用F2/N2混合气体处理乳液或悬浮聚合法FEP粉末等方法。 与后处理方式去除含氟聚合物的不稳定性端基相比，采用有机过氧化物的技术路线更加简单方便、更加有效，但是成本更高些。比如公开日为1970年09月15日的美国专利US3528954公开的低温引发剂双_全氟丙酰过氧化物(3P)，聚合反应温度60°C，引发剂溶剂为CFC113(l，l，2-三氟三氯乙烷)，溶液浓度0.0025g/mL。公开日为1972年06月20日的美国专利US3671510公开的引发剂为双-(l，2，4-三氯三氟己酰基)过氧化物(溶解于CFC113中)，溶液浓度0.82g/mL，聚合反应温25。C。公开日为2004年03月24日的中国专利CN1483747引发剂为全氟化环己基酰基过氧化物，反应温度20 50°C，引发剂溶剂为CFC113，溶液浓度12X。公开日为1993年01月26日的美国专利US5182342公开了采用1，1，2，2-四氟环己烷为引发剂溶剂，溶液浓度为0. 05M，聚合温度33 35°C。公开日为1994年02月15日的美国专利US5286822引发剂为氧化六氟丙烯二聚体(全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟)，聚合反应温度35t:，全氟烷基硫醚如C4F9SC4F9、 C2F5SC2F5等为引发剂溶剂，溶液浓度为0.06M。公开日为1995年03月21日的美国专利US5399643引发剂为双-("-H十二氟庚酰基)过氧化物，聚合反应温度25.5t:，引发剂溶剂为水。公开日为1996年02月27日的美国专利US5494984引发剂为双-(全氟丁基)过氧化物，聚合反应温度50°C ，全氟己烷为引发剂溶剂，溶液浓度为lwt%。在上述FEP合成专利技术中，作为一种经典溶剂3CFC113作为TFE/HFP的聚合溶剂或引发剂溶剂得到了广泛的认可，这主要得益于该溶剂的综合性能，包括在常温下为无色透明液体，无毒、无腐蚀、不燃，稳定性高，又能溶于醇、醚等溶剂。但鉴于CFC113属于《蒙特利尔议定书》控制的物质，国内自2006年1月1日起除用作原料、助剂和必要用途外，禁止生产、销售和消费CFC-113清洗剂及溶剂，因此寻求合适的溶剂用以替代CFC113是非常必要的。上述专利中提及的含氟溶剂也可作为引发剂溶剂、聚合介质或与水混合体系作为聚合介质，因此这些溶剂就是CFC113良好的替代品。 公开日为1999年02月23日的日本专利特开平11-49749公开了全氟环己基酰氟为原料合成全氟环己基酰基过氧化物的技术，540g的含有氟环己基酰氟(43mmo1)的1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷以及1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷的1 : 1的混合溶剂(AK-225即HCFC-225cb和HCFC-225ca的混合物)，在-5t:时添加到100g的含有氢氧化钠(96mmo1)以及30%过氧化氢水(96mmo1)的水溶液中，边搅拌边反应30分钟。粗分生成混合物且用水对有机层洗涤两次；然后用碘滴定对获得的生成物进行分析，目的物全氟环己基酰基过氧化物的混合溶剂溶液的收量是556g，收率85%，溶液浓度2. 5%。 10小时选定半衰期温度是4rc 。该专利中全氟环己基酰基过氧化物主要应用于含全氟环己基的聚苯乙烯、全氟环己基苯、全氟环己基噻吩、含全氟环己基的三甲氧基乙烯硅烷低聚物、含全氟环己基的丙烯酸低聚物、含全氟环己基的甲基丙烯酸甲酯低聚物的合成。 公开日为2002年12月27日的俄罗斯专利RU2195465公开了四氟乙烯(TFE)与全氟丙基乙烯基醚(PFPVE)共聚物制备的技术，其中引发剂溶剂为全氟甲基环己烷，1-氢_4-氯-八氟丁烷和全氟丙基乙烯基醚，全氟二酰基过氧化物可以在被选定的溶剂中的含量为5 10% wt，其中全氟二酰基过氧化物是全氟二环己酰氟过氧化物。引发剂制备工艺在用盐水冷却的玻璃容器内安装有搅拌设备和试剂计量器。该引发剂是通过全氟环己基甲酰氟与32% wt过氧化氢水溶液和17% wt氢氧化钠水溶液的混合物在有机溶剂全氟甲基环己烷(氟利昂350)内，在-l(TC -15t:条件下相互作用得到的。反应的末期有机层与水层分离，并用冷却水洗涤。得到的溶在氟利昂350内的全氟二环己基酰氟过氧化物用碘量计进行分析。 公开日为2003年04月27日的俄罗斯专利RU2203273公开了以CFC113、1-氢-4-氯八氟丁烷、全氟甲基环己烷作为引发剂溶剂，溶液浓度8 9 % ， TFE/HFP共聚反应聚合温度46. 5 47t:，其中全氟环己基酰基过氧化物引发剂的制备过程在四颈烧瓶中，安装有搅拌器、温度计和双滴定漏斗以供给反应试剂。瓶内装有100ml(0.84mo1)的CFC113，冷却到5t:并加入1.7g(0.05mol)5% (质量百分比)的过氧化氢水溶液。在剧烈搅拌条件下，通过双计量器向5t:配制好的接触溶剂同时加入21g(0. 064mol)全氟环己基羧酸酰氟和2.8g(0.07mol)8.5X (质量百分浓度)的氢氧化钠溶液。反应剂供给速度应使反应物温度不高于5t:，反应物搅拌持续1小时。反应混合物沉淀并分离出底部有机层，该有机层在0 5t:温度界限内进行水洗，得到17. lg全氟二环己基酰基过氧化物8X (质量百分浓度)的CFC113溶液(碘量滴定法测定)。CFC113改用1-氢-4-氯八氟丁烷、全氟甲基环己烷后同样可以制备质量百本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，其特征在于：在全氟或多氟有机溶剂中加入质量百分比浓度为１０％～１５％的氢氧化钠溶液和质量百分比浓度为２７．５～３５％的过氧化氢溶液，于０～－１５℃温度条件下进行反应；再在０～－１５℃温度条件下继续加入全氟烷基酰氟进行反应；后分离、洗涤有机溶剂层，得到全氟烷基酰基过氧化物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：许生来，李家才，余考明，王志辉，朱红吉，
申请(专利权)人：浙江巨化股份有限公司，巨化集团公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]