２－（烷基羰氧基）－１，１－二氟乙烷磺酸盐类及其制造方法技术

使用亚磺化剂对羧酸溴二氟乙基酯进行亚磺化时，通过使用有机碱，可以得到２－（烷基羰氧基）－１，１－二氟乙烷亚磺酸铵盐。将其氧化可以得到２－（烷基羰氧基）－１，１－二氟乙烷磺酸铵盐。通过以其为原料交换成鎓盐，或者经由皂化和酯化交换成鎓盐，可以得到２－（烷基羰氧基）－１，１－二氟乙烷磺酸鎓盐类。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及作为用于制造光产酸剂的中间体有用的含氟磺酸盐类及其制造方法，其中，光产酸剂作为适于半导体元件等的制造工序中的微细加工技术、特别是光刻法的化学增幅抗蚀材料而有用。进一步，本专利技术涉及作为光产酸剂发挥作用的含氟磺酸鎓盐类的制造方法。
技术介绍
近年来伴随着LSI的高集成化和高速度化，图案规则(pattern rule)的微细化正在急速发展。该背景下有曝光光源的短波长化，例如利用从汞灯的i射线(365nm)向KrF准分子激光(248nm)的短波长化，可以实现64M比特(加工尺寸为0.25μm以下)的DRAM(动态随机存取存储器，Dynamic RandomAccess Memory)的批量生产。进而为了实施集成度256M和1G以上的DRAM制造，而使用利用了ArF准分子激光(193nm)的平版印刷术。 作为适用于这种曝光波长的抗蚀剂，“化学增幅型抗蚀材料”正备受瞩目。该抗蚀材料是，含有利用放射线的照射(以下称为“曝光”。)而形成酸的感放射线性酸产生剂(以下称为“光产酸剂”)，通过以利用曝光产生的酸作为催化剂的反应，来改变曝光部和非曝光部对显影液的溶解度，从而形成图案的图案形成材料。 对于这样的化学增幅型抗蚀材料中使用的光产酸剂也进行了各种研究。作为上述的ArF化学增幅型抗蚀材料的成分，使用以现有的KrF准分子激光作为光源的化学增幅型抗蚀材料中一直使用的产生烷烃或者芳烃磺酸的光产酸剂时，可知用于切断树脂的酸不稳定基团的酸强度不够，完全无法分辨，或者由于低感光度而无法适用于设备制造。 因此，作为ArF化学增幅型抗蚀材料的光产酸剂，产生酸强度高的全氟烷磺酸的物质通常使用的全氟辛烷磺酸、或者其衍生物，已知有取其开头字母的PFOS，但存在来源于C-F键的稳定性(非分解性)及来源于疏水性、亲油性的生物富集性、蓄积性的问题。进而碳原子数5以上的全氟烷磺酸、或者其衍生物也有上述问题。 为了应对这样的关于PFOS的问题，进行了各种降低氟的取代率的部分氟取代烷磺酸的开发。例如作为酸产生剂，开发了三苯基硫鎓甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐(专利文献1)、(4-甲基苯基)二苯基磺酰基叔丁氧羰基二氟甲烷磺酸盐(专利文献2)或者三苯基硫鎓(金刚烷-1-基甲基)氧羰基二氟甲烷磺酸盐(专利文献3)等烷氧基羰基氟甲烷磺酸鎓盐。 另一方面，还开发了与上述烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鎓盐的酯键颠倒的、作为烷基羰氧基烷磺酸鎓盐的一种的三苯基硫鎓1，1，3，3，3-五氟-2-苯甲酰氧丙烷-1-磺酸盐等(专利文献4)。 本申请人发现了式[5]或[10]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐，其同样为烷基羰氧基烷磺酸鎓盐，但氟的个数比专利文献的酸产生剂少3个，即认为其对环境的不良影响更少，并得到了如下见解该物质作为通过最小限度的氟原子数而具有很强的酸性度的酸产生剂发挥作用，与溶剂、树脂的相容性优异，作为抗蚀剂用酸产生剂是有用的，并已经申请专利(日本特愿2007-143879号及日本特愿2007-143880号)。 不过，作为合成上述烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鎓盐的方法，目前已知有下述的反应式[1]所示的反应路径。 [化学式1] 即，该路径如下所述利用四氟乙烯[i]与三氧化硫[ii]开始合成3，3，4，4-四氟-[1，2]噻烷2，2-二氧化物[iii]，通过[iii]的使用醇(ROH)的开环反应来合成[v]，或者通过[iii]的开环异构化经由酸氟化物[iv]并通过[iv]的利用醇(ROH)的酯化来合成[v]。接着通过碱性的金属盐(主要为氢氧化钠)使[v]变成磺酸盐(磺酸钠盐)[vi]，接着通过硫鎓盐等鎓盐(Q+X-Q为1价的鎓阳离子，X主要为卤素)进行鎓盐交换，得到作为目标酸产生剂的烷氧基羰基二氟烷磺酸鎓盐[vii](专利文献1和专利文献5)。 另一方面，作为合成专利文献4中所示的1，1，3，3，3-五氟-2-苯甲酰氧丙烷-1-磺酸鎓盐的方法，公开了下述反应式[2]所示的反应路径。 [化学式2] 然而，迄今为止基本不知道2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的制造法，因此，迄今为止也基本不知道2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐的制造方法。 专利文献1日本特开2004-117959号公报 专利文献2日本特开2002-214774号公报 专利文献3日本特开2004-4561号公报 专利文献4日本特开2007-145797号公报 专利文献5美国专利2,852,554号说明书 非专利文献1Solid State Ionics、1999年、第123卷、233页～242页
技术实现思路
关于用于制造烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐的上述反应式[1]的方法，使用由四氟乙烯[i]和三氧化硫[ii]合成的3，3，4，4-四氟-[1，2]噻烷2，2-二氧化物[iii]作为原料。众所周知，四氟乙烯[i]由于化学反应性高，存在爆炸的危险性，因此难以大量处理。进而，三氧化硫[ii]由于也是很强的氧化剂，会与可燃性物质、还原性物质、有机化合物剧烈反应，因此给大量处理造成负担。这样本合成反应组合了难以大量使用的试剂，安全上需要十分注意。由于是工业上难度高的反应，因此得到的3，3，4，4-四氟-[1，2]噁噻烷2，2-二氧化物[iii]必然非常昂贵。 此外，氟氧化物([iv]、[v])的转换反应中具有副生成大量氟化氢或氟化物盐的问题。从氟化氢或氟化物盐游离的氟离子会腐蚀玻璃制的反应器，使其失透。另外氟化氢自身自然不用说，氟化物盐与酸接触时，产生强酸氟化氢，无法使用铁、不锈钢制等金属制反应器等，对可使用的反应器的材质产生很大的限制。 这样，烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐的制造中存在一定的障碍。 另一方面，如上述反应式[2]所示，专利文献4中，以具有6个氟原子的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇[viii]作为起始原料，构建具有5个氟原子的1，1，3，3，3-五氟-2-苯甲酰氧基丙烷-1-磺酸盐[xi]之后，将该磺酸盐衍生为1，1，3，3，3-五氟-2-苯甲酰氧基丙烷-1-磺酸鎓盐[xii]。该合成法的特征在于，经由[ix]所示的烯醇化物作为中间活性种。烯醇离子通常为难以稳定存在的化学种。但是，专利文献4的化合物的情况下，由于C＝C双键的碳原子上结合的CF3基团具有很强的吸电子性，因此该烯醇化物被稳定化，结果可以进行上述反应。 相反，本申请专利技术的基质中对应于该“CF3基”的部位为“H”，对双键部分的吸电子性大幅度降低。其结果是，对应的烯醇离子不稳定，难以进行对应于对比文献的反应的反应(参照下式)。 [化学式3] 事实上，到现在为止，还不知道以2，2，2-三氟乙醇为起始原料制得2，2-二氟乙烯-1-基脂肪酸羧酸酯或者芳香族羧酸酯的方法。进而，还没有发现产生作为它们的前体的烯醇盐[CF2＝CHOM(M＝Li、K、Na)]这样的报道。 这样，关于烷基羰氧基烷磺酸的制造，虽然已知有1，1，3，3，3-五氟-2-苯甲酰氧基丙烷-1-磺酸盐那样的氟原子数多的物质的制造法，但迄今为止还不知道氟原子数为2个的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的制造法。 总结以上内容，作为以更少的氟原子数具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下述式［２］所示的亚磺酸铵盐，　＊＊＊　［２］　所述式［２］中，Ａ↑［＋］表示铵离子，Ｒ表示碳原子数１～１０的直链状或者支链状的烷基、碳原子数３～２０的脂环式有机基团、由碳原子数３～２０的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团 、碳原子数３～３０的单环式或者多环式内酯、或者碳原子数６～２０的芳基，这里，该烷基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数１～６的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代，此外，构成该烷基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团的同一碳上的２个氢原子任选被１个氧原子取代而成为酮羰基，其中，作为Ｒ，除去其结构内具有非共轭不饱和部位（双键或三键）的基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2007-9-18 241606/2007;JP 2008-8-19 210510/20081.一种下述式[2]所示的亚磺酸铵盐，所述式[2]中，A+表示铵离子，R表示碳原子数1～10的直链状或者支链状的烷基、碳原子数3～20的脂环式有机基团、由碳原子数3～20的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、碳原子数3～30的单环式或者多环式内酯、或者碳原子数6～20的芳基，这里，该烷基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代，此外，构成该烷基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮羰基，其中，作为R，除去其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团。2.一种下述式[3]所示的磺酸铵盐，所述式[3]中，A+表示铵离子，R表示碳原子数1～10的直链状或者支链状的烷基、碳原子数3～20的脂环式有机基团、由碳原子数3～20的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、碳原子数3～30的单环式或者多环式内酯、或者碳原子数6～20的芳基，这里，该烷基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代，此外，构成该烷基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮羰基，其中，作为R，除去其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团。3.根据权利要求1或2所述的盐，其中，A+为式[I]所示的铵离子，所述式[I]中，G1、G2和G3相互独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基烷基、碳原子数3～12的环烷基、任选被取代的苯基、任选被取代的碳原子数7～12的芳烷基、任选被取代的萘基、任选被取代的碳原子数5～10的杂芳香族基、或者G1、G2和G3的至少2个以上构成可以包含杂原子的环。4.一种2-(1-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸三乙铵。5.一种1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷磺酸三乙铵。6.一种式[2]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐的制造方法，其包括使下述式[1]所示的羧酸溴二氟乙基酯在胺的存在下与亚磺化剂反应的工序，所述式[1]和式[2]中，R表示碳原子数1～10的直链状或者支链状的烷基、碳原子数3～20的脂环式有机基团、由碳原子数3～20的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、碳原子数3～30的单环式或者多环式内酯、或者碳原子数6～20的芳基，这里，该烷基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代，此外，构成该烷基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团的同一碳上的2个氢原子任选被1个氧原子取代而成为酮羰基，其中，作为R，除去其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团，A+表示铵离子。7.一种式[3]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐的制造方法，其包括下述2个工序第1工序(亚磺化工序)，使下述式[1]所示的羧酸溴二氟乙基酯在胺的存在下与亚磺化剂反应，得到式[2]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐的工序；第2工序(氧化工序)，使由第1工序(亚磺化工序)得到的式[2]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷亚磺酸铵盐与氧化剂反应，得到式[3]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸铵盐的工序；所述式[1]～式[3]中，R表示碳原子数1～10的直链状或者支链状的烷基、碳原子数3～20的脂环式有机基团、由碳原子数3～20的脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、碳原子数3～30的单环式或者多环式内酯、或者碳原子数6～20的芳基，这里，该烷基、脂环式有机基团、由脂环式有机基团和直链状的亚烷基构成的有机基团、单环式或者多环式内酯和芳基上的一部分或者全部的氢原子任选被氟、羟基、羟基羰基、碳原子数1～6的直链状、支链状或者环状的烷氧基取代，此外，构成该烷基、脂环式有机基团或者由脂环式有机基团和直链状的亚烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：萩原勇士，永盛将士，藤原昌生，JJ约德里，成塚智，
申请(专利权)人：中央硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]