【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及非水电解液电池用非水电解液和使用其的非水电解液电池。
技术介绍
1、作为电化学器件的电池中，近年来，信息相关设备、通信设备、即、个人电脑、摄影机、数码相机、移动电话、智能手机等小型、面向高能量密度用途的蓄电系统、电动汽车、混合动力车、燃料电池车辅助电源、电力贮藏等大型、面向功率用途的蓄电系统备受关注。作为其候补之一为以能量密度、电压高、且可以得到高容量的锂离子电池为代表的非水电解液二次电池，目前，已经盛行了研究开发。
2、作为非水电解液电池用电解液(以下有时记作“非水电解液”)，在环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯等非水溶剂中溶解有作为溶质的六氟磷酸锂(以下lipf6)、双(氟磺酰基酰亚胺)锂(以下lifsi)、四氟硼酸锂(以下libf4)等含氟电解质的非水电解液适于得到高电压和高容量的电池，因此，经常被利用。然而，使用这样的非水电解液的非水电解液电池在以循环特性、功率特性为代表的电池特性方面未必能满足。
3、例如锂离子二次电池的情况下，初充电时在负极中嵌入锂阳离子时，负极与锂阳离子、或负极与非水溶剂发生反应，在负极表面上形成以氧化锂、碳酸锂、烷基碳酸锂为主成分的覆膜。该电极表面上的覆膜被称为固体电解质界面膜(solid electrolyteinterface(sei))，抑制非水溶剂的进一步的还原分解，抑制电池性能的劣化等其性质对电池性能产生较大影响。另外，作为正极，通常使用有licoo2、linio2、lini0.8co0.2o2、limn2o4、limno2等锂与过渡金属的复合氧化物，同样地
4、为了改善以循环特性、低温特性等为代表的电池特性，重要的是，形成离子传导性高、且电子传导性低的稳定的sei，在电解液中加入少量(通常为0.001质量％以上且10质量％以下)的被称为添加剂的化合物，从而积极地进行了形成良好的sei的尝试。
5、例如，专利文献1中，碳酸亚乙烯酯(以下记作vc)作为形成有效的sei的添加剂使用，专利文献2中，以1,3-丙烯磺内酯为代表的不饱和环状磺酸酯作为形成有效的sei的添加剂利用，专利文献3中，双乙二酸硼酸锂(以下libob)作为形成有效的sei的添加剂利用，专利文献4中，libob和三氟乙酸酐、三氟乙酸锂作为形成有效的sei的添加剂利用，专利文献5中，二氟乙酸硼酸锂(以下ldfob)或四氟乙酸磷酸锂(以下ltfop)与vc作为形成有效的sei的添加剂利用，专利文献6中，ldfob或ltfop与羧酸酯作为形成有效的sei的添加剂利用。
6、该ldfob、ltfop如前述，在负极上被还原分解，在其表面上形成sei，从而抑制非水溶剂的分解。而且，其结果，作为电池的循环特性、功率特性等改善。此处，ldfob、ltfop对非水电解液中的含有为恒定量以上的情况下，初次充电时在负极上不完全被还原分解，变得对非水电解液中残留。
7、对于该残留了的ldfob、ltfop，在正极为钴酸锂、锰酸锂的情况下，在这些正极上被氧化分解的可能性高，但是不导致大的气体发生，不特别成为问题。然而，正极为包含镍的金属氧化物的电池中，电池电位成为4.1v以上的情况下，残留了的ldfob、ltfop在正极上被缓慢地氧化分解，循环试验、高温贮藏试验之类的耐久性试验中，逐渐明确了一氧化碳、甲烷、乙烷等对电解液的溶解度低的气体成分大幅增加这样大的问题。
8、另外，本申请人在专利文献7和8中报道了：与libf4的2个氟置换为1分子的草酸而成的ldfob(后述的(1a))类似的、libf4的2个氟置换为1分子的、丙二酸(后述的(2a))、2-羟基-3-三氟-3’-三氟异丁酸(后述的(1d))、3-羟基-4-三氟-4’-三氟异戊酸(后述的(2g))等而成的硼酸盐化合物；与lipf6的2个氟置换为1分子草酸而成的ltfop(后述的(1i))类似的、lipf6的2个氟置换为1分子的、丙二酸(后述的(2i))、2-羟基-3-三氟-3’-三氟异丁酸(后述的(1l))、3-羟基-4-三氟-4’-三氟异戊酸(后述的(2o))等而成的磷酸盐化合物等，但它们也同样地，正极为包含镍的金属氧化物，且用于电池电位成为4.1v以上的锂离子电池的情况下，产生耐久性试验时气体大幅增加的问题。此处，将libf4、lipf6的2个氟置换为草酸等双齿配体而成的化合物称为单螯合物。
9、为了尽量减少残留的单螯合物，需要初充电时充分进行熟化而尽量使单螯合物分解。例如专利文献9中公开了如下方案：对由包含ldfob的电解液构成的电池在60℃下、以4.1v的电压进行168小时以内的熟化，从而与不进行熟化的电池相比，充放电时的电阻降低。
10、需要说明的是，对于锂离子电池用的正极活性物质，作为代替目前主流的licoo2的正极活性物质，以lini0.8co0.2o2为代表的含镍的复合氧化物、limpo4(m＝fe、mn、ni或co)所示的橄榄石型磷酸盐被受关注，专利文献10中公开了如下添加剂：其用于改善使用这些正极活性物质的锂离子电池在高温环境下的充电保存特性和放电保存特性。
11、现有技术文献
12、专利文献
13、专利文献1：日本特开平8-045545号公报
14、专利文献2：日本特开2002-329528号公报
15、专利文献3：日本特开2007-335143号公报
16、专利文献4：日本特开2010-238504号公报
17、专利文献5：日本特开2005-005115号公报
18、专利文献6：日本特开2005-317446号公报
19、专利文献7：日本特开2002-184461号公报
20、专利文献8：日本特开2002-110235号公报
21、专利文献9：日本特开2007-250288号公报
22、专利文献10：日本再公表2017-061464号公报
23、专利文献11：日本特开平10-270076号公报
24、专利文献12：日本特开2016-069328号公报
技术实现思路
1、专利技术要解决的问题
2、在使用了包含镍的正极的电池中，将单螯合物用于电池电位达到4.1v以上的锂离子电池的情况下，与钴酸锂正极、锰酸锂正极的情况相比，耐久性试验(循环试验)时的气体产生量多，是无法满足的结果。本专利技术的目的在于，提供：用于这样的电池的、耐久性试验时的气体产生量少的非水电解液电池用电解液、和使用其的非水电解液电池。
3、用于解决问题的方案
4、本专利技术人等鉴于上述问题进行了深入研究，结果，
5、含有非水有机溶剂、
6、作为溶质的包含氟的离子性盐、和
7、作为添加剂的选自由后述的通式(1)和通式(2)所示的化合物组成的组中的至少本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种非水电解液电池用电解液，其特征在于，其包含正极，所述正极具有选自由包含镍的氧化物和包含镍的磷酸盐组成的组中的至少1种作为正极活性物质，
2.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述M为锂。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液，其中，含有相对于所述(I)、(II)和(III)的总量成为10质量ppm以上且低于150质量ppm的量的氟化氢。
4.根据权利要求3所述的非水电解液电池用电解液，其中，含有相对于所述(I)、(II)和(III)的总量成为15质量ppm以上且低于100质量ppm的量的氟化氢。
5.根据权利要求4所述的非水电解液电池用电解液，其中，含有相对于所述(I)、(II)和(III)的总量成为15质量ppm以上且低于50质量ppm的量的氟化氢。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液，其中，相对于所述(I)、(II)和(III)的总量，所述(III)的添加剂的含量为0.01质量％以上且7.0质量％以下。
7.根据权利要求6所述的非水电解液电池用电解液，
8.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述非水有机溶剂为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基丙基酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基甲基酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基乙基酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基丙基酯、碳酸双(1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基)酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯、2-氟丙酸乙酯、二乙醚、二丁醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、和γ-戊内酯组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述非水有机溶剂含有选自由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的组中的至少1种。
10.根据权利要求9所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和氟代碳酸亚乙酯组成的组中的至少1种，所述链状碳酸酯为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯组成的组中的至少1种。
11.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述溶质为选自由碱金属离子组成的组中的至少1种阳离子、与选自由六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、氟磺酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子和(二氟膦酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子组成的组中的至少1种阴离子的对所构成的离子性盐。
12.根据权利要求11所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述溶质的阳离子为锂、钠或钾，阴离子为选自由六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子组成的组中的至少1种。
13.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液，其中，在所述(I)、(II)、(III)和(IV)的基础上，还包含具有O＝S-F键的化合物和具有O＝P-F键的化合物中的1种以上的化合物作为其他成分。
14.根据权利要求13所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述具有O＝S-F键的化合物为选自由双(氟磺酰基)酰亚胺锂、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂、氟磺酸锂、甲烷磺酰氟、乙烷磺酰氟、1,2-双(氟磺酰基)苯和1,3-双(氟磺酰基)苯组成的组中的至少1种，所述具有O＝P-F键的化合物为选自由双(二氟膦酰基)酰亚胺锂、二氟磷酸锂、氟磷酸锂、乙基氟磷酸锂和二氟磷酸苯酯组成的组中的至少1种。
15.一种非水电解液电池，其特征在于，至少包含：
16.一种非水电解液电池的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
...【技术特征摘要】
1.一种非水电解液电池用电解液，其特征在于，其包含正极，所述正极具有选自由包含镍的氧化物和包含镍的磷酸盐组成的组中的至少1种作为正极活性物质，
2.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述m为锂。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液，其中，含有相对于所述(i)、(ii)和(iii)的总量成为10质量ppm以上且低于150质量ppm的量的氟化氢。
4.根据权利要求3所述的非水电解液电池用电解液，其中，含有相对于所述(i)、(ii)和(iii)的总量成为15质量ppm以上且低于100质量ppm的量的氟化氢。
5.根据权利要求4所述的非水电解液电池用电解液，其中，含有相对于所述(i)、(ii)和(iii)的总量成为15质量ppm以上且低于50质量ppm的量的氟化氢。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液，其中，相对于所述(i)、(ii)和(iii)的总量，所述(iii)的添加剂的含量为0.01质量％以上且7.0质量％以下。
7.根据权利要求6所述的非水电解液电池用电解液，其中，相对于所述(i)、(ii)和(iii)的总量，所述(iii)的添加剂的含量为0.1质量％以上且5.0质量％以下。
8.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述非水有机溶剂为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基丙基酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基甲基酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基乙基酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基丙基酯、碳酸双(1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基)酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯、2-氟丙酸乙酯、二乙醚、二丁醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、二甲基亚砜、环丁砜、...
【专利技术属性】
技术研发人员：高桥幹弘，森中孝敬，河端涉，久保诚，森克将，
申请(专利权)人：中央硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。