本发明专利技术公开了一种锌掺杂的沸石分子筛催化剂的制备方法，其步骤是：ａ）将载体氢型ＺＳＭ－５分子筛在高温下脱水，温度控制在３００～５００℃之间，采用程序升温达目标温度，并在此温度下保持８～１２ｈ，抽真空，真空度小于１０－５托处理，去除载体吸附的水分子；ｂ）按催化剂活性组分的含量将Ｚｎ元素，含量范围为０．５％～８％，在高温下升华到步骤（ａ）中处理过的载体ＺＳＭ－５表面，温度控制在４００～５５０℃，升华时间保持１～５ｈ，得到活性组分Ｚｎ负载的催化剂ＺｎＺＳＭ－５。本发明专利技术具有生产成本低廉、制备工艺简单，所制备的催化剂对甲烷等烷烃具有高低温活性以及高产物选择性的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及石油化工、天然气化工领域，更具体涉及一种锌掺杂的沸石分子筛催 化剂的制备方法，本专利技术所制备的锌掺杂的沸石分子筛催化剂可用作甲烷以及其它烷烃的催化转化。
技术介绍
随着社会经济的逐步发展，工业化对能源需求的日益增大与作为主要能源的石油 资源不断减少之间的矛盾日趋突出。天然气储量极为丰富，根据推测在未来10-20年将取 代石油成为世界第一能源。天然气不仅是一种洁净的燃料同时还是重要的化工原料，自从 上世纪80年代以来越来越受到世界各国的重视。天然气的主要成分是甲烷，因此甲烷的活 化与转化是天然气化工的核心问题，是开辟非油基化工过程的关键所在。众所周知，甲烷是 自然界中最为稳定的有机分子，其C-H键能高达435KJ/mol，这给甲烷的活化带来极大的困 难。目前工业上的活化方法一般是通过水蒸汽重整首先转化为合成气，然后经过费-托等 过程制备出甲醇，石蜡等化工原料，再由甲醇经过MTG、MTP、MT0等工艺生产出高附加值的 工业品。这种多步间接转化的方法不但投资大、而且能耗高，因此，尽管此工艺已有70余年 的历史，但大规模生产仍受到高成本的制约。目前甲烷的直接转化是人们研究的重点，如裂 解制氢、氧化偶联制乙烯、芳构化制芳烃以及氯化制氯代甲烷等。国内外有关这方面研究 已有很多公开专利报道，如美国USP 6，552，243、USP 5，877，387、USP 5，670，442等及中国 专利 CN 99122642,CN 99101924,CN 01138890,CN 02131609 等，专利内容涉及通过多种氧 化物复合或金属钨或钼改性的分子筛将甲烷一步催化转化为C2以上的碳氢化合物，虽然 甲烷的转化率及产物选择性不断提高，但所有催化过程就必须在高温(600°C 800°C甚至 1000°C )加热下进行，这种高能耗的过程给工业应用带来极大的困难也与我国工业生产节 能减排的政策不符。因此开发具有高低温活性、高产物选择性且工艺流程简单的催化剂具 有重要的理论意义和实际应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是在于提供了，本专利技术 具有生产成本低廉、制备工艺简单，所制备的催化剂对甲烷等烷烃具有高低温活性以及高 产物选择性的特点。为了实现上述的目的，本专利技术采用以下技术措施本专利技术所述甲烷转化催化剂由活性组分及载体组成，活性组分为Zn(市场采购) 元素，载体为沸石ZSM-5(市场采购)分子筛。按质量百分比，Zn的含量范围为0.5% 8%， 优选范围为1 6%，余量为沸石分子筛ZSM-5载体(92 99. 5% )，分子筛骨架按摩尔比 二氧化硅三氧化二铝(Si02 A1203)优选10 200。，包括以下步骤1)将载体氢型ZSM-5，其中二氧化硅三氧化二铝摩尔比=10 200分子筛在高温下脱水，温度控制在300-500°C之间，温度控制优选范围为350-450°C，采用程序 (0.5 rC/min)升温8 12h内达目标温度，并在此温度下保持8 12h。抽真空(真空 度小于10_5托)处理，去除载体吸附的水分子。2)按催化剂活性组分的含量将Zn元素，含量范围为0. 5% 8%，优选范围为1 6%，在高温下升华到步骤1中处理过的载体ZSM-5表面，温度控制在400 550°C，温度控 制优选范围为420 500°C，升华时间保持1 5h，得到活性组分Zn负载的催化剂ZnZSM_5。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点和效果活性组分及载体原料易得，价格低廉；制备工艺简单，活性组分的负载量易于控 制，在载体表面分散度高，易于形成高活性中心；对甲烷的低温活性高，室温常压下转化率 高于80%，生成的稳定活性中间体可高选择性的转化为甲醇等高附加值产物。具体实施例方式以下通过具体实施例对本专利技术做详细描述。实施例1 催化剂的制备，包括以下步骤1)将lg氢型ZSM-5，其中二氧化硅三氧化二铝=10 200分子筛载体在高温 下脱水，温度控制在380°C之间，采用程序(0.8°C /min)升温8h内达到目标温度380°C，并 在380°C下保持8h。抽真空(真空度为10_6托)处理，去除载体吸附的水分子。2)称取0. 015g锌粉，利用上述步骤(1)在室温(20 25°C以下相同)下脱气8h 后，在450°C下升华到上述步骤(1)中处理过的氢型HZSM-5载体表面，升华时间保持3h，得 到Zn负载的催化剂ZnZSM-5。实施例2:催化剂的制备利用与实施例1相同的步骤将0. 02g或0. 04g锌粉升华到ZSM-5分子筛载体表面 得到催化剂ZnZSM-5。实施例3:催化剂的制备利用与实施例1相同的步骤将0. 03g或0. 06g锌粉升华到载体表面得到催化剂 ZnZSM-5实施例4 对比催化剂的制备本例利用浸渍法制备ZnZSM-5催化剂。称取5g HZSM-5溶于33ml去离子水中搅 拌。称取硝酸锌1. 26g加入到此溶液中并升温至80°C继续搅拌5h。搅拌完成后置于烘箱在 110°C烘干过夜。将干燥的样品在管式炉中空气气氛下550°C焙烧4h后得到对比催化剂。实施例5 对比催化剂的制备本例利用交换法制备ZnZSM-5催化剂。称取5g氢型ZSM-5催化剂溶于15ml去离 子水中搅拌。称取0. 35g乙酸锌加入到此溶液中在90°C下加热回流8h，回流结束后过滤， 110°C干燥过夜。重复以上过程2次，将干燥后的样品在550°C空气气氛中焙烧7h得到对比 催化剂。实施例6 催化剂对甲烷催化活性测定利用固体核磁共振对催化对实施例1 5中的催化剂进行活性及甲烷转化产物的 检测。在真空系统中将13CH4(13C>90%)吸附到催化剂中，吸附量为lSOymol/g。将吸附后的样品在室温下转移到固体核磁共振谱仪中，利用交叉极化脉冲序列进行产物检测，反 应温度为室温(25°C )，反应时间为2h，其结果见表1。表 1<table>table see original document page 5</column></row><table>Y 有，N 无实施例7 甲烷转化为甲醇测定利用实施例2中的催化剂在不同温度下将甲烷转化为中间体甲氧基，然后在室温 下(25°C)与水反应生成甲醇，使用乙腈萃取，利用气象色谱进行产物分析，结果见表2表2<table>table see original document page 5</column></row><table> 通过以上实例表明，通过此方法制备的锌掺杂的ZnZSM-5催化剂对甲烷具有很高 的催化活性，能够在室温下将甲烷活化生成甲氧基活性物种，该活性物种可进一步被转化 为甲醇等高附加值的化学产品。权利要求，其步骤是a)将载体氢型ZSM-5，其中二氧化硅∶三氧化二铝摩尔比＝10～200，分子筛在高温下脱水，温度控制在300～500℃之间，采用程序0.5～1℃/min升温8～12h内达目标温度，并在此温度下保持8～12h，抽真空，真空度小于10-5托处理，去除载体吸附的水分子；b)按催化剂活性组分的含量将Zn元素，含量范围为0.5％～8％，在高温下升华到步骤(a)中处理过的载体ZSM-5表面，温度控制在本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锌掺杂的沸石分子筛催化剂的制备方法，其步骤是：ａ）将载体氢型ＺＳＭ－５，其中：二氧化硅∶三氧化二铝摩尔比＝１０～２００，分子筛在高温下脱水，温度控制在３００～５００℃之间，采用程序０．５～１℃／ｍｉｎ升温８～１２ｈ内达目标温度，并在此温度下保持８～１２ｈ，抽真空，真空度小于１０↑［－５］托处理，去除载体吸附的水分子；ｂ）按催化剂活性组分的含量将Ｚｎ元素，含量范围为０．５％～８％，在高温下升华到步骤（ａ）中处理过的载体ＺＳＭ－５表面，温度控制在４００～５５０℃，升华时间保持１～５ｈ，得到活性组分Ｚｎ负载的催化剂ＺｎＺＳＭ－５。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐君，邓风，王秀梅，方汉军，
申请(专利权)人：中国科学院武汉物理与数学研究所，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]
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