本发明专利技术公开了一种含铜锌催化剂的制备方法。该方法是分别采用碳化法制备含锌化合物沉淀和含铝化合物沉淀，然后将两种沉淀物混合老化，同时加入碱式碳酸铜，再经洗涤、过滤、干燥、焙烧，压片成型，得到含铜催化剂。该方法所得的催化剂比表面积较高，活性粒子均匀，提高活性组分铜与助催化剂锌协同作用，提高了含铜催化剂的活性和热稳定性以及催化剂的使用寿命。该催化剂适宜作为合成甲醇催化剂。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了。该方法是分别采用碳化法制备含锌化合物沉淀和含铝化合物沉淀，然后将两种沉淀物混合老化，同时加入碱式碳酸铜，再经洗涤、过滤、干燥、焙烧，压片成型，得到含铜催化剂。该方法所得的催化剂比表面积较高，活性粒子均匀，提高活性组分铜与助催化剂锌协同作用，提高了含铜催化剂的活性和热稳定性以及催化剂的使用寿命。该催化剂适宜作为合成甲醇催化剂。【专利说明】
本专利技术涉及，具体涉及一种具有高活性、良好热稳定性的用于合成甲醇的含铜锌催化剂的制备方法。
技术介绍
甲醇是一种极其重要的化工原料，广泛应用于有机合成、染料、燃料、医药、涂料和国防工业，其产量仅次于合成氨和乙烯，居世界第三，近年甲醇需求量及生产能力随着工业发展而持续增长。工业上甲醇一般用含有H2、CO、CO2的合成气在一定压力、温度和催化剂存在条件下生产。目前世界上普遍采用中、低压气相法合成甲醇，所用催化剂基本上为铜、锌、铝的混合氧化物。合成甲醇催化剂中Cu0、Zn0、Al203三组分的作用各不同，CuO为主活性组分，ZnO和Al2O3为助剂。催化剂制备方法通常为先用共沉淀法(包括并流、反加、正加共沉淀法)生成铜锌的混合碱式碳酸盐，然后再打浆过程中加入氢氧化铝，所生成浆状物经水洗、干燥、焙烧、压片成型。目前催化剂制备的研究主要集中在制备方法和工艺的优化和改进，通过改变催化剂组分的比例、晶粒的大小、比表面积的大小和孔径分布来提高催化剂活性，改善铜基催化剂热稳定性差，选择性低和寿命短的问题。催化剂制备方法不同，所得催化剂的性能会相差较大。CN 1810357A采用传统的一步共沉淀法制备合成甲醇催化剂。将Cu、Zn、Al、Li的硝酸盐混合溶液与NaCO3溶液并流滴定到少量高速搅拌的去离子水中，同时保持溶液的pH在71之间，老化，抽滤、洗涤、烘干得催化剂前体，催化剂前体烘干、焙烧得成品。该方法是采用典型的一步共沉淀法制备甲醇催化剂，在制备过程中添加了 LiN03。CN 101574649A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，步骤是将可溶性铝盐的水溶液与碱金属氢氧化物-碳酸盐的混合水溶液反应，生成一种透明的偏铝酸盐水溶液，然后将其与含有水溶性高分子化合物的铜、锌盐的透明水溶液进行共沉淀反应，生成一种铜、锌、铝的混合共沉淀，然后经过水洗、干燥、造粒处理、焙烧、打片成型即可制得一种高活性的合成甲醇催化剂。CN 1660490A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，其制备过程为:共沉淀法制备甲醇合成催化剂过程中添加少量表面活性剂0P，或者分步沉淀制备甲醇合成催化剂过程中添加少量表面活性剂0P，制得一种合成甲醇催化剂。CN 101219382A公开了一种合成甲醇的铜基催化剂与制备方法。将Cu、Zn、Al可溶性盐溶于水，将无水Na2CO3溶于水中配成溶液；将Na2CO3溶液加热，加入Cu,Zn的可溶性盐溶液，pH = 7.0?8.2为终点，老化得铜锌母液；在Al (NO3)3溶液中加入氨水、Na2CO3溶液、K2CO3溶液或NH4HCO3溶液，pH值终点在8.0?11.0，老化得铝乳液；将拟薄水铝石或铝乳液加入到Cu、Zn母料中，所得物料用水洗涤到无Na+，过滤抽干，烘干，焙烧，压片成型，碾碎。CN 1329938A、CN 101306369A、CN 101327431A、CN 101513615A 采用两步和三步工艺合成甲醇催化剂的制备方法，这些方法改变了传统的一步制备甲醇催化剂工艺方法，制备过程一般分为两步或三步制备沉淀物，然后将共沉淀物混合、洗涤、干燥、焙烧，成型制得催化剂。上述专利介绍的合成甲醇催化剂方法通过加入新的助剂(Li和表面活性剂)、改变催化剂制备工艺(一步工艺改为两步或三步工艺)和改变Al的前驱体，来调变催化剂的结构、表面酸碱性、电子性质，以改善现有催化剂的活性、选择性或寿命，但提高合成甲醇催化剂活性和寿命的关键在于增大催化剂的比表面积和活性组分铜与助催化剂锌分布的更加均匀，协同作用更强，以上专利都没有涉及到。
技术实现思路
针对上述现有技术中的不足，本专利技术提供了。该方法所得的催化剂比表面积较高，活性粒子均匀，提高活性组分铜与助催化剂锌协同作用，提高了含铜催化剂的活性和热稳定性以及催化剂的使用寿命。该催化剂作为合成甲醇催化剂。沉淀法制备的催化剂颗粒很容易不均匀，活性组分的加入方式不同而会使形成的金属复合氧化物晶粒大小不同，对催化剂的比表面积有较大影响，并对活性组分分散性、活性金属组分之间协调作用也有很大影响。专利技术人通过大量的实验发现，通过二步工艺过程制备合成甲醇催化剂，分别采用二氧化碳和锌盐溶液、偏铝酸钠共沉淀生成含锌共沉淀物浆液和含铝共沉淀物浆液，将两者沉淀物浆液混合，老化时加入碱式碳酸铜制备合成甲醇催化剂。采用二氧化碳分别和锌盐溶液和偏铝酸钠共沉淀生成沉淀物，增大催化剂的比表面积，老化时加入碱式碳酸铜，老化后进行焙烧，可防止沉淀时容易出现铜粒子的团聚。同时焙烧后CuO在ZnO上均匀分散，CuO晶粒细化，增加主金属组分铜和助催化剂金属组分锌之间协调作用，提高活性金属 组分铜的分散性，让催化剂中活性金属充分发挥作用，提高催化剂的活性和热稳定性。本专利技术所述的含铜催化剂的制备方法，包括: (1)、向Zn的可溶性盐溶液A中通入CO2气体，反应生成含沉淀物浆液I; (2)、向偏铝酸钠溶液B中通入CO2气体，生成含沉淀物浆液II， (3)、将步骤(1)所得的含沉淀物浆液I和步骤(2)所得的含沉淀物浆液II混合，在搅拌下老化，老化时加入碱式碳酸铜； (4)、步骤(3)所得到的物料经洗涤、过滤、干燥、焙烧，压片成型，得到含铜锌催化剂。步骤(1)中所述Zn的可溶性盐可为硝酸盐和/或醋酸盐。所述Zn的可溶性盐溶液A的浓度为0.5~5.0mol/L，优选为1.0~3.0mol/L。通入Zn的可溶性盐溶液中的CO2气体的总量与锌盐摩尔比为2~7，优选为3~5。步骤(2)中所述的偏铝酸钠溶液B的浓度为1.0~6.0mol/L，优选为2.0~4.0mol/L。通入偏铝酸钠溶液中CO2气体的总量中与偏铝酸钠以Al2O3计的摩尔比为2~8，优选为3~6。步骤(3)中，老化温度为40~90°C，优选为50~80°C。老化时pH值控制为7.(T12.0，优选为7.5^11.0。老化时间为0.5^5.0小时，最好为1.(T3.0小时。步骤(1)和步骤(2)中所述成胶过程所用CO2气体的体积浓度20v%~99v%，最好为 40v% ~95v%。步骤(1)和步骤(2)中所述成胶过程，反应温度为30~90°C，优选为40~80°C。成胶时pH值控制为6.(Til.0，优选为7.0-10.0。成胶时间为0.2^4.0小时，优选为0.5^3.0小时。步骤(3)所得物料中，铜/锌摩尔比为0.1~10.0，优选为0.2~5.0，(铜+锌)/铝摩尔比为0.1~10.0，优选为3.0~8.0。步骤(4)所述洗涤用净水温度控制在30~90 °C，优选为40~70°C。滤饼在5(T150°C条件下脱水干燥，干燥温度最好是6(T12(TC，干燥时间f 24小时，干燥时间最好为2~16小时。在300~360°C焙烧f 16小时，最好为2~12小时。本专利技术所述的含铜催化剂，以催化剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含铜锌催化剂的制备方法，包括：（1）、向Zn的可溶性盐溶液A中通入CO2气体，反应生成含沉淀物浆液I；?（2）、向偏铝酸钠溶液B中通入CO2气体，生成含沉淀浆液II；?（3）、将步骤（1）所得的含沉淀物浆液I和步骤（2）所得的含沉淀物浆液II混合，在搅拌下老化，老化时加入碱式碳酸铜；（4）、步骤（3）所得到的物料经洗涤、过滤、干燥、焙烧，压片成型，得到含铜催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王海涛，徐学军，刘东香，冯小萍，王继锋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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