一种双配体锌配合物催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种双配体锌配合物催化剂，该催化剂由活性主体卤化锌盐、活性功能配体L1和缓蚀功能配体L2制备而成，其中活性功能配体L1为四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丙基卤化铵、四乙基卤化膦、四苯基卤化膦、甲基三叔丁基卤化膦和甲基三苯基卤化膦中的任意一种；缓蚀功能配体L2为N-甲基咪唑、咪唑、异喹啉、喹啉、2-甲基喹啉、4-甲基喹啉、联喹啉、吡啶、3-甲基吡啶和1，10-邻菲咯啉中的任意一种用于。本发明专利技术还提出了上述催化剂在CO2和环氧化合物环加成制备相应环状碳酸酯中的应用。该催化剂具有低温、催化活性高、腐蚀性小、可形成均相催化体系、易分离及稳定性好、反复使用性能好等优点，极具工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种双配体锌配合物催化剂及其应用
本专利技术属于化工催化剂领域，具体地涉及一种双配体锌配合物催化剂及其应用。
技术介绍
CO2既是主要的温室气体，又是储量丰富、廉价、无毒的C1资源，在“原子经济”、“可持续发展”和“绿色化学”的潮流下，如何在相对温和的条件下实现CO2的化学固定成为国际上竞相研发的热点课题之一。以CO2与环氧化物为原料合成相应环状碳酸酯是极少数以CO2为原料而得以实现工业化的路线之一。由CO2和环氧丙烷环加成反应得到的碳酸丙烯酯是一种性能优良的有机溶剂和有机合成中间体，具有高沸点、高极性、毒性和腐蚀性小等优点，广泛应用于塑料、印染、金属萃取、高分子合成、气体分离及电气化学等领域。CO2和环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯的合成原理用如下反应方程式(1)所示：式(1)中，R可为H，CH3-，C2H5-，Ph-，PhCH2-，CH2Cl-。由于CO2分子结构稳定，很难被活化，要实现CO2的化学转化，关键在于开发研制出高效催化剂。自20世纪60年代以来，国内外学术界对催化剂做了大量研究，发现了多种促进CO2和环氧化物反应生成环状碳酸酯的催化剂。这些催化剂包括碱金属、碱土金属卤化物催化剂、鎓盐催化剂、金属配合物催化剂和杂多酸盐催化剂等。其中金属配合物催化剂具有独特的配合键特性及晶体结构、催化活性及选择性显著并可调控而备受关注。早期的工业化生产中，美国专利US2773070采用溴化四乙基胺为代表的季铵盐催化剂，在温度为150～200℃、压力5.0～8.0MPa条件下环加成反应1h左右，环状碳酸酯的收率为98％。但该催化剂需要高温高压的反应条件，而且该类催化剂高温容易分解，长期使用会生成其他多聚物质[殷芳喜，安徽化工，2003，(4)：25-26；刘庆利，河南化工，2005，22：26-27]。鉴于此，日本专利JP9067365提出工业化生产环状碳酸酯催化剂逐渐由KI体系代替，其中辽阳石油化纤研究院开发的KI/PEG400复合催化剂在国内环状碳酸酯生产中得到了推广应用，在温度120～140℃、压力2.5～3.0MPa条件下环加成反应1h左右，环状碳酸酯的收率为99％[唐占忠，辽宁化工，1995，(5)：46-48；石油化工，1996，25(6)：409-413]。但是催化剂中的PEG容易和环氧化合物发生副反应致使高聚物产生，长时间使用后必须定期更换[周喜，化学学报，2010，68(9)：870-874；黄焕生等，化工技术与开发，2007，36(11)：15-19]。因此国内外学者对此类环加成反应催化剂的研究一直进行着不懈的努力。中国专利CN1343668A采用含氮杂环化合物卤化烷基吡啶与非金属卤化物构成液体状态的离子液体为催化剂，碱金属卤化物或四丁基溴化铵作为反应的助催化，在100～140℃，CO2反应压力为1.5～4.5MPa，反应时间4～8h的条件下，碳酸丙烯酯的收率达到90％以上。中国专利CN1817878A采用过渡金属盐和卤化季膦盐类离子液体组成的二元催化剂，反应温度40～210℃，CO2反应压力为0.1～5.0MPa的条件下，通过环加成合成环状碳酸酯的清洁工艺新技术。中国专利CN101037431A公开了一种使用金属盐、离子液体及季铵盐组成的催化剂，反应压力为0.5～10MPa，反应温度30～200℃，经过催化CO2和环氧化物环加成实现制备环状碳酸酯，经过简单的纯化可以使环状碳酸酯纯度在98％以上。中国专利CN102302952A公开了一种卤化锌与有机磷组成的二元催化体系，反应温度为60～150℃，反应压力1～5MPa，反应30min后，环氧化物的转化率达到98％以上。中国专利CN101474576A公开了一种催化剂的主催化剂为MOF-5，季铵盐为助催化剂，在反应温度30～80℃，CO2反应压力为2～12MPa，反应时间，1～24h的条件下，得到碳酸丙烯酯的收率为98％。由此可见，金属盐和离子液体及季铵盐、季膦盐催化剂组合到一体形成的复合催化剂对CO2和环氧化物环加成反应具有较高的催化活性，这些催化剂都不同程度的应用离子液体的概念，而离子液体的制备复杂及价格昂贵等问题需要进一步论证及探讨。特别地，鉴于Lewis金属盐明显的腐蚀性和耐水性能差等不足，严重阻碍着这些催化剂的工业化应用。当然，在工业生产中，可以采用添加缓蚀剂的形式来降低催化体系对材料的腐蚀性，但添加缓蚀剂会给产品分离带来困难，而且缓蚀剂高温下缓释性能较差，具有一定毒性及可能带来环境污染等问题阻碍了其在耐腐蚀催化体系的发展。
技术实现思路
专利技术目的：针对已有工业化催化剂技术存在的上述技术问题，提供一种低温、高效、耐腐蚀的均相催化剂。本专利技术的另一个目的是提供该催化剂在CO2和环氧化合物环加成制备环状碳酸酯中的应用。技术方案：为实现上述技术目的，本专利技术提出一种双配体锌配合物催化剂，所述催化剂由活性主体卤化锌盐、活性功能配体L1和缓蚀功能配体L2制备而成，其中，活性功能配体L1与活性主体卤化锌盐的质量比为10∶1～1∶10；缓蚀功能配体L2与活性主体卤化锌盐的质量比为10∶1～1∶10；所述的活性功能配体L1为四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丙基卤化铵、四乙基卤化膦、四苯基卤化膦、甲基三叔丁基卤化膦和甲基三苯基卤化膦中的任意一种；所述的缓蚀功能配体L2为N-甲基咪唑、咪唑、异喹啉、喹啉、2-甲基喹啉、4-甲基喹啉、联喹啉、吡啶、3-甲基吡啶和1，10-邻菲咯啉中的任意一种。优选地，所述的活性主体卤化锌盐为溴化锌、碘化锌和氯化锌中的任意一种。本专利技术提出了上述双配体锌配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：分别配制配方量的活性主体卤化锌盐、活性功能配体L1和缓蚀功能配体L2的乙醇溶液，完全溶解后先将活性主体卤化锌盐的乙醇溶液与活性功能配体L1的乙醇溶液混合，再向其中加入缓蚀功能配体L2的乙醇溶液而形成沉淀物，收集沉淀，洗涤除去副产物，干燥即得双配体锌配合物催化剂。更为优选地，所述活性功能配体L1与活性主体卤化锌盐的质量比为2∶1～1∶2；所述缓蚀功能配体L2与活性主体卤化锌盐的质量比为2∶1～1∶2。最为优选地，活性主体卤化锌盐、活性功能配体L1和缓蚀功能配体L2的质量比为1∶(1～2)∶(1～2)。本专利技术更近一步地提出了上述双配体锌配合物催化剂在CO2和环氧化合物环加成制备环状碳酸酯中的应用。具体的应用包括如下步骤：按照每20～55mL环氧化合物加入0.1～2.0g双配体锌配合物催化剂的比例，将双配体锌配合物催化剂溶于环氧化合物中，加入反应釜密封后搅拌，使其充分混合，然后通入CO2气体维持压力为0.5～5.0MPa，优选为2.5～4.0MPa，加热至40～160℃，优选为80～120℃，在搅拌下进行反应0.2～1.5h，优选为0.5～1.0h，反应过程中不断补充消耗的CO2；得到的反应产物采用减压精馏获得环状碳酸酯产品。其中，减压蒸馏后，减压精馏釜底的产物含有回收催化剂，直接用于下一次催化反应。本专利技术在前期研究锌盐与季铵盐配体络合反应制备的配合物催化剂基础上[刘定华等，CN102671703A(2012)]，深入探讨配体分子结构及结构中各原子所表现出的特点影响规律。针对工业上这一腐蚀性问题，引入兼有协调与调节反应酸碱功能的含氮杂环配体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双配体锌配合物催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性主体卤化锌盐、活性功能配体L1和缓蚀功能配体L2制备而成，其中，活性功能配体L1与活性主体卤化锌盐的质量比为10∶1～1∶10；缓蚀功能配体L2与活性主体卤化锌盐的质量比为10∶1～1∶10；所述的活性功能配体L1为四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丙基卤化铵、四乙基卤化膦、四苯基卤化膦、甲基三叔丁基卤化膦和甲基三苯基卤化膦中的任意一种；所述的缓蚀功能配体L2为N‑甲基咪唑、咪唑、异喹啉、喹啉、2‑甲基喹啉、4‑甲基喹啉、联喹啉、吡啶、3‑甲基吡啶和1，10‑邻菲咯啉中的任意一种。

【技术特征摘要】
1.一种双配体锌配合物催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性主体卤化锌盐、活性功能配体L1和缓蚀功能配体L2制备而成，其中，活性功能配体L1与活性主体卤化锌盐的质量比为10∶1～1∶10；缓蚀功能配体L2与活性主体卤化锌盐的质量比为10∶1～1∶10；所述的活性功能配体L1为四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丙基卤化铵、四乙基卤化膦、四苯基卤化膦、甲基三叔丁基卤化膦和甲基三苯基卤化膦中的任意一种；所述的缓蚀功能配体L2为N-甲基咪唑、咪唑、异喹啉、喹啉、2-甲基喹啉、4-甲基喹啉、联喹啉、吡啶、3-甲基吡啶和1，10-邻菲咯啉中的任意一种，其制备方法如下：分别配制配方量的活性主体卤化锌盐、活性功能配体L1和缓蚀功能配体L2的乙醇溶液，完全溶解后先将活性主体卤化锌盐的乙醇溶液与活性功能配体L1的乙醇溶液进行混合，再向其中加入缓蚀功能配体L2的乙醇溶液而形成沉淀物，收集沉淀，洗涤除去副产物...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘定华，史艳丽，刘晓勤，孙林兵，卢伟，陈贤召，
申请(专利权)人：南京工业大学，南京凯耐思化工科技有限公司，山东德普化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32