一种乙烯齐聚用催化剂组合物及乙烯齐聚方法技术

本发明专利技术提供一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式I所示的主催化剂氯化2-丁酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂。采用本发明专利技术所述的催化剂组合物用于乙烯齐聚反应工艺，具有非常高的齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；即使是在低的铝/铁比时，仍然具有非常好的齐聚反应活性，使乙烯齐聚反应成本大幅下降，其实用性强，工业化前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯齐聚用催化剂组合物及乙烯齐聚方法
本专利技术涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚反应工艺的催化剂组合物，本专利技术还相应涉及一种乙烯齐聚方法。
技术介绍
线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。中国科学院化学研究所的中国专利申请公开CN1850339A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂为2-亚胺基-1,10-菲咯啉配位的Fe2+、Co2+和Ni2+的氯化物，在助催化剂三乙基铝作用下，该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，其中铁(II)配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性，当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为500，反应温度为40℃，并且反应压力为1MPa时，齐聚和聚合活性达到了105g·mol(Fe)-1·h-1；在助催化剂甲基铝氧烷作用下，当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为200～2000，并且反应温度为20～60℃时，齐聚和聚合活性最高达到了107g·mol(Fe)-1·h-1；在反应温度为20～50℃时，齐聚和聚合活性随反应温度的升高而升高，在到达50℃后随反应温度的升高而降低；而齐聚和聚合活性随压力的升高增加较为明显；齐聚产物包括C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22等，α-烯烃的选择性高达99.5%以上；聚合物为低分子量聚烯烃和蜡状聚烯烃。而无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷作为助催化剂，都存在成本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，CN200810111717.8公开了一种乙烯齐聚的方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对工艺要求非常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，专利技术人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究，惊奇地发现，乙烯在包括式I所示的主催化剂氯化2-丁酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行齐聚反应，反而具有明显较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。因此，本专利技术提供一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式I所示的主催化剂氯化2-丁酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；式I中，R1～R5各自独立地选自氢、C1～C6烷基、卤素、C1～C6烷氧基和硝基。在本专利技术中，尤其是乙烯齐聚的中试和工业生产过程中，不仅不需要除去有机溶剂中的水分，相反地，还需要在有机溶剂中加入一定量的水份以完成本专利技术。根据温度不同，有机溶剂中能承载的饱和水分含量不同，比如室温30℃下甲苯中能含水450ppm左右。优选地，以有机溶剂的重量为计算基准，本专利技术中水的重量含量为5～350ppm；更优选为20～260ppm，最优选为50～200ppm。在本专利技术中，术语“C1-C6烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C1-C6烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。在本专利技术中，术语“C1-C6烷氧基”指的是上述C1-C6烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C1-C6烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。在本专利技术中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。在具体的实施方式中，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选甲苯和二甲苯。在本专利技术中，所述含铝助催化剂选自铝氧烷和烷基铝化合物，优选烷基铝化合物。例如所述烷基铝化合物的通式为AlRnXm，其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基；X各自为卤素，优选氯或溴；n为1～3的整数，m为0～2的整数，并且m+n等于3；优选地，所述的烷基铝化合物优自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，更优选三乙基铝。在本专利技术中，所述铝氧烷为C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基为直链或支链的烷基；优选地，所述的铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷；更优选甲基铝氧烷。优选所述催化剂组合物中，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2～500μmol/L，优选20～100μmol/L。优选地，本专利技术所述助催化剂中铝与主催化剂中铁的摩尔比为30～小于900:1，优选100～700:1，更优选为148～196:1。即使在提供的较低的铝铁摩尔比范围内，也即助催化剂在用量较低时，所述方法中的乙烯齐聚活性仍然较高。本专利技术主催化剂中，优选地，R1-R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基；优选R1和R5为乙基，且R2～R4均为氢。本专利技术还提供一种乙烯齐聚的方法，包括在如式Ⅰ所示的主催化剂氯化2-丁酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂存在下进行乙烯齐聚；式Ⅰ中，R1～R5各自独立地选自氢、C1～C6烷基、卤素、C1～C6烷氧基和硝基。在本专利技术的齐聚方法中，优选地，以有机溶剂的重量为基准计，水的重量含量为5～350ppm，优选20～260ppm，更优选为50～120ppm。在一个具体的实施例中，所述主催化剂与助催化剂的混合在乙烯氛围下进行。在具体的实施方式中，所述反应的温度为-20～150℃，优选为0～80℃，更优选为5～35℃。在本专利技术中，所述反应的压力为0.1～30MPa，一般而言，随着乙烯压力升高齐聚活性升高。在本专利技术的乙烯齐聚方法中，关于有机溶剂种类、助催化剂的种类、主催化剂基于有机溶剂的含量、助主催化剂摩尔比和R1～R5取代基的优选范围均与本专利技术中乙烯齐聚用催化剂组合物中的优选范围相同。其中一个具体的乙烯齐聚实施例可包括如下步骤：（1）通过高温烘干、真空置换等操作对反应体系进行置换，确保反应体系中无水无氧；（2）使用乙烯对反应体系进行置换，使反应体系处于乙烯环境；（3）在反应体系中加入催化剂组合物，包括主催化剂、助催化剂、水和有机本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式I所示的主催化剂氯化2‑丁酰基‑1,10‑菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；式I中，R1～R5各自独立地选自氢、C1～C6烷基、卤素、C1～C6烷氧基和硝基。

【技术特征摘要】
1.一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式Ⅰ所示的主催化剂氯化2-丁酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；式Ⅰ中，R1～R5各自独立地选自氢、C1～C6烷基、卤素、C1～C6烷氧基和硝基，其中以有机溶剂的重量为计算基准，水的重量含量为5～350ppm。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，水的重量含量为20～260ppm。3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，水的重量含量为50～200ppm。4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷。5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯和二甲苯。6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂选自铝氧烷和烷基铝化合物。7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式为AlRnXm，其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基；X为卤素；n为1～3的整数，m为0～2的整数，并且m+n等于3。8.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，所述铝氧烷为C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基为直链或支链的烷基。9.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝；所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘珺，郑明芳，王怀杰，栗同林，张海英，李维真，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11