磺化全氟环丁烷嵌段共聚物和质子导电聚合物膜制造技术

本发明专利技术涉及磺化全氟环丁烷嵌段共聚物和质子导电聚合物膜。磺化芳族全氟环丁烷嵌段共聚物包括疏水性全氟环丁烷醚链段和亲水性磺化全氟环丁烷醚链段。该磺化全氟环丁烷共聚物可用于制造在燃料电池中的质子导电性膜和膜电极组装件。还公开了通过热偶联反应制造嵌段共聚物的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及离子导电聚合物，燃料电池膜和膜电极组装件。
技术介绍
质子导电聚合物膜是在燃料电池设备中的主要组件。为了实现最佳的燃料电池性能，当在高和低的相对湿度之间循环时该质子导电聚合物膜必须维持高的离子电导率和机械稳定性。芳族全氟环丁烷无规共聚物已经公开在US专利6,559,237中作为燃料电池的膜材料。然而由于无规共聚物的链构型，在高湿度下的水溶胀和在低湿度下的膜收缩是无规共聚物的常见问题。无规共聚物膜缺乏机械强度来承受在正在工作的燃料电池内的水合和脱水的严格要求。 相应地，需要提供进一步改进的质子导电聚合物膜，它在宽范围的湿度条件下维持稳固的机械性能和高的离子电导率。 本专利技术的概述 本专利技术通过在至少一个实施方案中提供可用作燃料电池应用的离子导体的聚合物来解决现有技术的一个或多个问题。这一实施方案的聚合物包括聚合物链段1和2-P1-Q1-P21E2-P3-Q2-P4 2其中Z1是供质子的基团如-SO2X，-PO3H2，-COX，等等；E1是含芳族基的结构部分；E2是未磺化的含芳族基和/或含脂肪族基的结构部分；X是-OH，卤素，酯，或 d是连接于E1上的Z1的数量；P1，P2，P3，P4各自独立地是不存在，-O-，-S-，-SO-，-CO-，-SO2-，-NH-，NR2-，或-R3-，和R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亚芳基；R3是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亚芳基；R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亚烷基，C1-25芳基，或另一个E1基团；和Q1，Q2各自独立地是氟化环丁基结构部分。 本专利技术的其它举例性的实施方案将从后面提供的详细说明变得更加清楚。应该理解的是，详细说明和特定的例子，尽管公开本专利技术的举例性实施方案，是仅仅为了举例说明而已并且不希望限制本专利技术的范围。 附图的简述 本专利技术的举例性实施方案将从详细说明和附图更充分地理解，其中 附图说明图1提供了引入了本专利技术的实施方案的聚合物的燃料电池的示意图； 图2显示了制备具有线性聚合物链构型的磺化全氟环丁烷嵌段共聚物的合成路线的一个实施方案； 图3显示图2的合成反应路线的特定例子； 图4显示制备具有线性聚合物链构型的磺化全氟环丁烷嵌段共聚物的合成路线的另一个实施方案； 图5显示图4的合成反应路线的特定例子； 图6显示了制备具有线性聚合物链构型的磺化全氟环丁烷嵌段共聚物的合成路线的又一个实施方案；和 图7显示图6的合成路线的特定例子。 图8提供采用本专利技术的实施方案的聚合物的燃料电池结果；和 图9提供采用本专利技术的实施方案的聚合物的燃料电池结果。 优选实施方案的详细说明 现在详细叙述本专利技术的目前优选的组合物，实施方案和方法，它们构成了目前为专利技术人已知的实施本专利技术的最佳方式。附图不一定按比例。然而，可以理解的是，所公开的实施方案仅仅是以各种和备选形式概括的本专利技术的举例。因此，在这里公开的细节被认为是限制性的，但仅仅是作为本专利技术任何方面的代表性基础和/或作为教导本领域中技术人员各个地使用本专利技术的代表性基础。 除在实施例中外，或当另外特意指明时，否则，在本说明书的叙述部分中指明反应和/或使用的材料或条件的全部数量应该被理解为在描述本专利技术的最宽范围时被词“约”修饰。在所述的数值限度内的实施一般是优选的。同时，除非特意有相反的指示，否则百分数，“份的”，和比率值是按重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”，“共聚物”，“三元共聚物”，“嵌段”，“无规”，“链段化嵌段”等等；对于与本专利技术相关的给定目的而言合适或优选的那些材料的组或类型的描述暗示了该组或类型的成员中任何两种或多种的混合物同样地合适或优选；在化学术语中各成分的叙述在意义上指在添加到说明书中规定的任何结合物中时的成分，并且不一定排除在一旦混合后的混合物的成分当中的化学相互作用；首字母缩写词或其它缩写的第一个定义适用于相同缩写的在这里的全部后续应用并且加以必要的变更而适用于最初定义的缩写的正常语法上的变化形式；和，除非特意有相反指示，否则，性能的测量是通过对于相同性能在前面或后面参考的相同技术来测定。 还应该理解的是，本专利技术不局限于以下所述的具体实施方案和方法，因为具体的组分和/或当然可以加以改变。此外，在这里使用的术语仅仅用于描述本专利技术的特殊实施方案的目的并且在意义上无论如何没有限制作用。 还必须指出的是，在说明书和所附权利要求中使用的单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指示物，除非本文中另外清楚地指明。例如，以单数提及组分时希望包括多种的组分。 在整个本申请中，当参考出版物时，这些出版物的公开内容全部被引入本申请中供参考，一般更充分地描述本专利技术所属于的现有技术的状况。 实施方案的下列描述在性质上仅仅是举例而已，无论如何不希望限制本专利技术，它的应用，或用途。 在这里使用的术语“嵌段”指具有不在相邻部分中存在的至少一种结构特征的大分子(包括许多构造单元)的一部分。 在这里使用的术语“嵌段大分子”指由线性序列的嵌段组成的大分子。 在这里使用的术语“嵌段共聚物”指由嵌段大分子组成的物质。 在这里使用的术语“嵌段共聚物”指其中相邻嵌段在构成上不同的(即这些嵌段中的每一个包括从不同特征种类的单体形成的构造单元)或具有构造单元的不同组成或序列分布的聚合物。 在这里使用的术语“无规共聚物”指由大分子组成的共聚物，其中在链的任何给定位置上发现所给定的重复单元的概率与相邻单元的性质无关。 对于图1，提供了采用包括本专利技术的聚合物的聚合物电解质的燃料电池。PEM燃料电池10包括布置在阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合物离子导电性膜12。聚合物离子导电性膜12包括一种或多种的以下所列的聚合物。燃料电池10也包括导电板20，22，气体通道60和66，和气体扩散层24和24。 在本专利技术的一个实施方案中，提供了包括聚合物链段1和2的聚合物-P1-Q1-P21E2-P3-Q2-P4 2其中Z1是供质子的基团如-SO2X，-PO3H2，-COX，等等；E1是含芳族基的结构部分；E2是未磺化的含芳族基和/或含脂肪族基的结构部分；X是-OH，卤素，酯，或 d是连接于E1上的Z1的数量。在一种改进方案中，d等于在E1中芳族环的数量。在另一个改进方案中，在E1中的各芳族环能够具有0，1，2，3或4个Z1基团；P1，P2，P3，P4各自独立地是不存在，-O-，-S-，-SO-，-CO-，-SO2-，-NH-，NR2-，或-R3-，和R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亚芳基；R3是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亚芳基；R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亚烷基，C1-25芳基，或另一个E1基团；和Q1，Q2各自独立地是氟化环丁基结构部分。在本实施方案的改进形式中，在聚合物样品中具有通式1的链段的总数等于或大于在该聚合物样品中具有通式2的链段的总数一半。在本实施方案的一种变化形式中，在聚合物样品中具有通式1的链段的总数等于或大于具有通式2的链段的总数。在本实施方案的一种改进形式中，具有通式1的链段的总数加本文档来自技高网...

【技术保护点】
包括聚合物链段１和２的聚合物：　　［Ｅ↓［１］（Ｚ↓［１］）↓［ｄ］］－Ｐ↓［１］－Ｑ↓［１］－Ｐ↓［２］　１　　Ｅ↓［２］－Ｐ↓［３］－Ｑ↓［２］－Ｐ↓［４］　２　　其中：　　Ｚ↓［１］是供质子的基团；　　Ｅ↓［１］是含芳族基的结构部分；Ｅ↓［２］是未磺化的含芳族基和／或含脂肪族基的结构部分；　　Ｘ是－ＯＨ，卤素，酯，或　　＊＊＊；　　ｄ是连接于Ｅ↓［１］上的Ｚ↓［１］的数量；　　Ｐ↓［１］，Ｐ↓［２］，Ｐ↓［３］，Ｐ↓［４］各自独立地是：不存在，－Ｏ－，－Ｓ－，－ＳＯ－，－ＣＯ－，－ＳＯ↓［２］－，ＮＲ↓［１］Ｈ，ＮＲ↓［２］－，或－Ｒ↓［３］－，和　　Ｒ↓［２］是Ｃ↓［１－２５］烷基，Ｃ↓［１－２５］芳基或Ｃ↓［１－２５］亚芳基；　　Ｒ↓［３］是Ｃ↓［１－２５］亚烷基，Ｃ↓［１－２５］全氟亚烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或Ｃ↓［１－２５］亚芳基；　　Ｒ↓［４］是三氟甲基，Ｃ↓［１－２５］烷基，Ｃ↓［１－２５］全氟亚烷基，Ｃ↓［１－２５］芳基，或另一个Ｅ１基团；和　　Ｑ↓［１］，Ｑ↓［２］各自独立地是氟化环丁基结构部分。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：SM麦金农，TJ富勒，F科姆斯，
申请(专利权)人：通用汽车环球科技运作公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]