直接转换甲烷成乙烷及乙烯的高效能催化剂及该转换方法技术

本发明专利技术涉及一种将甲烷直接转变成乙烷及乙烯的高效能催化剂、该催化剂的制造方法以及使用该催化剂的步骤。该催化剂主要成份为一可还原的金属氧化物，其以氧化硅为载体并选自锰、锡、铟、锗、铅、锑、铋、镨、铽、铈、铁及钌所组成族群的氧化物以及有促进作用的钨及碱金族金属。该催化剂还包括一助剂，该助剂选自铌、铕、钇与钕。该催化剂于一甲烷氧化偶合制程中有相当长的稳定性及高转换率，同时也具有高的双碳烃选择率，而其中所使用的促进剂可为氧化铌。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种将甲烷直接转变成乙烷及乙烯的催化剂、该催化剂的制造方法以及使用该催化剂的步骤。
技术介绍
作为甲烷(methane)主要来源的天然气通常被用来当作燃料。而甲烷在天然气中的含量，依据不同来源，大体介于40～95％之间。然而，天然气的大量运输与利用，需要复杂、高价的传输管线系统，且维修保养耗时、费用高。将天然气液化是一种运输天然气的选择方式，但液化产生的液体，其运输与再气化(re-vaporization)的过程，同样复杂、耗能且需要非常昂贵的安全设备。因此，如果可以将天然气中的甲烷转变成容易传输且具有高价值的产物，例如，乙烯及乙烷，则天然气利用将变得更有效率、更具经济价值。目前，乙烯的主要来源是由原油分馏产生的石脑油(naphtha)。由于汽油需求量增加，每天提供石脑油作为石油化学制品已变得愈来愈困难，因此，将天然气开发成乙烯的新来源相形变得重要。自从1982年Keller和Bhasin第一次提出将甲烷直接转变成乙烯的方法以来，该领域许多的研究工作持续不断进行。而该转换制程在商业化的过程中遇到的最大困难就是乙烷与乙烯的产率不足，其原因是在转变过程中产生了不期望的甲烷燃烧反应，使部分甲烷变成一氧化碳及二氧化碳。目前来说，许多改善工作集中在开发可增加乙烷及乙烯产量的催化剂。根据例如Lunsford揭露的现有技术，比较了在生产乙烯的过程中的三种催化剂(1)包含氧化锰与氧化钨的催化剂，其以氧化硅为支撑物，(2)主要成份为氧化钡的催化剂，其以氧化锰为支撑物，以及(3)主要成份为氧化锶的催化剂，其以氧化镧为支撑物。上述以氧化硅为支撑物包含氧化锰与氧化钨的催化剂，其甲烷转换率(methane conversion rate)达37％，且1克催化剂，进料流速(feed flow rate)1320毫升/分钟的条件下，双碳烃选择率(C2-hydrocarbon selectivity)达65％。最初进料气体包括45％甲烷、15％氧气以及30％惰性气体(体积)，该程序在一大气压下进行。1995年，Ding-Jum的研究团队揭露两种催化剂分别是以氧化硅及氧化锰为支撑物，主要成份为锰与钨的催化剂，其中以氧化硅为支撑物者具有最佳效果。最大甲烷转换率大约为20％，双碳烃选择率大约为80％。转换温度为摄氏800度，甲烷与氧的比值为7.3，反应条件为每克催化剂，进料流速383毫升/分钟。Sheng-Fu-Ji在2002年提出一种以氧化硅为支撑物，主要成份为锰、钨的催化剂。在58.6％双碳烃选择率的情况下，最大双碳烃产率大约为19.2％(对应甲烷转换率为32.7％)。转换温度为摄氏800度，甲烷与氧的比值为3，反应条件为每克催化剂，进料流速600毫升/分钟。且该转换程序在大气压下进行。2003年，Shuben Li发表一篇回顾性论文，探讨有关以氧化硅为支撑物，主要成份为氧化锰的催化剂，且藉由添加不同元素，可提高催化剂效能。文中建议在催化剂中添加一种第二活性物质(如钨酸钠(sodium tungstate))，以提升催化剂的催化能力。结果可获得23.9％的双碳烃产率及64.9％的双碳烃选择率。转换温度为摄氏800度，甲烷与氧的比值为3，反应条件为每克催化剂，进料流速600毫升/分钟，且进料气体中含有40％的惰性气体。而该转换程序是在一大气压下进行。上述双碳烃的选择率都相当低，导致甲烷转换反应在商业化过程中困难重重。美国专利第4,560,821、4,523,050及4,554,395号是揭露一催化剂族群，其主要成份为一选自锰、锡、铟、镓、铅、锑及铋族群中的可还原氧化物(reducible oxide)。美国专利第4,777,313号是揭露一效能较习知为优的催化剂族群。该族催化剂中，除了可还原的金属氧化物外，尚包括硼及选自碱金族或碱土族作为促进剂的金属元素。美国专利第5,817,904号亦揭露另一催化剂族群。该族催化剂以氧化硅为支撑物，主要成份为氧化锰。并藉由一碱金族金属与一非金属提升其催化效能，而该非金属与碱土族金属是具有固定的摩尔比。美国专利第4,939,310号是揭露一催化剂，其包含氧化锰与一选自锡、钛、钨、钽、硅、锗、铅、磷、砷、锑、硼、镓、镧系及锕系族群中的金属元素。该催化剂并藉由一碱金族或碱土族金属卤化物提升其催化效能。然而，该种包含卤元素的催化剂会因卤素原子逐渐流失而降低活性，使其在长时间操作下无法维持稳定的催化效能，因此，从经济实用的观点来看，该种催化剂仍无法应用于工业制程上。因此，在甲烷直接转换成例如乙烷和乙烯的双碳烃制程中，能提供一有用的催化剂是必要的，使该催化剂和制程于长时间操作下仍维持较佳质量、效率和高的双碳烃选择率。
技术实现思路
现已惊讶的发现催化剂，该催化剂基于一种选自于锰(Mn)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、镨(Pr)、铽(Tb)、铈(Ce)、铁(Fe)和钌(Ru)的氧化物的可还原金属氧化物，并由硅石(silica)承载，并且通过添加钨和一种碱金属而增进，该催化剂还进一步包含一种内过渡金属作为助剂，该内过渡金属选自铌(Nb)、铕(Eu)、钇(Y)和钕(Nd)，该催化剂表现出优良的长期稳定性并且导致在OCM(甲烷的氧化偶合)过程中高的转化率，同时对二碳烃的选择性高。在一个优选实施方式中，被使用的进一步助剂是铌。在催化剂中使用的碱金属可以，例如，是钠。根据本专利技术权利要求的OCM过程，在OCM过程中用于生产乙烷和乙烯的方法带来更高的产率(yield)。用于进料的气体包含甲烷和氧气的混合物以及一种惰性气体，例如氮气、氦气或氩气。原料气通过催化剂并且得到的二碳烃的产率在600到950℃温度下最高，优选在700到850℃温度下。如上所述，催化剂包含一种可还原的金属氧化物例如氧化锰，氧化硅(作为基底(base))，一种碱金属，例如钠、钨以及进一步地一种内过渡金属，例如铌，作为助剂。该内过渡金属选自于由铌(Nb)、铕(Eu)、钇(Y)和钕(Nd)所组成的组。这些化合物中的一种或多种以氧化物形式、充足的量存在以大量增加该过程中二碳烃的产量，当与不含有内过渡金属作为助剂的催化剂所能获得的产量相比较时。该可还原的金属氧化物选自锰(Mn)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、镨(Pr)、铽(Tb)、铈(Ce)、铁(Fe)和钌(Ru)的氧化物。根据一个优选实施方式，基于催化剂的总量，该进一步的内过渡金属在该催化剂中以0.5-5％重量的量存在，优选地以1.2-4％重量的量，并且在一个非常优选的实施方式中以1.9％重量的量。在一个非常优选的实施方式中，该内过渡金属助剂为一种铌化合物。在一个优选催化剂中，可还原金属对钨的原子比率在1.8-3.5的范围内。在一个优选催化剂中，可还原金属氧化物对碱金属的原子比率在0.1-0.60的范围内。在一个优选催化剂中，内过渡金属对可还原金属的原子比率在0.01-0.8的范围内。在一个优选催化剂中，可还原金属对硅石的原子比在0.005-0.03的范围内。按照本专利技术，固体催化剂可以，例如，用在一种固定形式中，例如在固定床反应器的形式中。在甲烷与催化剂接触及随后的金属氧化物、特别是氧化锰的还原中，甲烷被转化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有改良的使用期限和催化性能、且用于在从甲烷生产乙烷和乙烯的过程中使用的催化剂，所述催化剂包含一种选自于锰、锡、铟、锗、铅、锑、铋、镨、铽、铈、铁及钌的氧化物的可还原的金属氧化物，钠和钨，在硅石基质上，其特征在于：该催化剂还包含作为助剂的内过渡金属，该内过渡金属选自于铌、铕、钇和钕中的一个或多个，该内过渡金属以足以大量增加该过程的二碳烃产量的量，当与不含有内过渡金属作为助剂的催化剂所能获得的产量相比较时。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：赛义德扎瑞帕希勒，瑞扎阿哈马弟，赛义德马德杰德扎可弟，
申请(专利权)人：石油工业研究院，
类型：发明
国别省市：IR[伊朗]