氟化的聚醚组合物制造技术

包含下式氟化聚醚或其混合物的氟化学组合物：　　　　Ｒ↓［ｆ］－（Ｑ－Ｔ↓［ｋ］）↓［ｙ］　　（Ⅰ）　　　　其中Ｒ↓［ｆ］代表分子量为约７５０ｇ／ｍｏｌ至约４０００ｇ／ｍｏｌ的单价或二价全氟化聚醚基团，Ｑ为化学键或二价或三价有机连接基团，Ｔ选自－Ｃ（Ｏ）Ｆ，－ＣＯ↓［２］Ｒ↓［３］，其中Ｒ↓［３］为氢，低级烷基，环烷基，或烷醇，－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ↓［１］）（Ｒ↓［２］），其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］独立地为低级烷基，环烷基或烷醇，－ＯＨ，－ＳＨ，以及－ＮＨ↓［２］，ｋ为１或２，以及ｙ为１或２。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】1.专利
本专利技术涉及选定分子量范围的氟化聚醚，作为制备有用的氟化学聚合组合物的中间体。2.专利技术背景氟化聚醚已知有许多年了。例如，这类聚醚曾被描述在U.S.专利Nos.3,214,478，3,242,218，3,322,826，以及Millauer等，AngewandteChemie Int.Ed.，Vol.24(3)，1995，pp.161-179，全部在此引作参考。这些聚氟化的醚在制备施加至诸如硬表面基材和纤维基材的基材上以赋予油和/或水排斥属性的有用组合物中已被用作中间体。例如，全氟化的聚醚化合物在这类组合物中作为中间体描述在EP1,038,919，EP273,449，JP-A-04-146917，JP-A-10-081873，U.S.专利Nos.3,536,710,3,814,741，3,553,179，和3,446,761中。在找寻这些有用和有效的组合物中，重要的是选择特异的氟化聚醚备用。例如，还要求氟化学组合物是环保的(environmentallyfriendly)。这表明，氟化学聚合组合物的获得基本上没有从活的生物体中缓慢消除的氟化学组分。除环保外，在制造这类氟化学组合物中，加工效率对降低成本和提高舒适性也是期望的。3.专利技术概述本专利技术人发现，衍生自分子量为约750g/mol至约4000g/mol的全氟化聚醚或氟化聚醚化合物的氟化学组合物令人惊异地产生了环保组合物，而且所述组合物的制备毫无加工困难性。此外，据信形成自这些材料的氟化学降解产物同样充分地从活的生物体中消除。尤其是，有迹象表明，含分子量至少为750g/mol的全氟化聚醚部分的氟化聚醚化合物和可从中形成的全氟化聚醚降解产物将更有效地从活的生物体中消除。尤其是，有迹象表明，与长链全氟脂族化合物相比，具有可衍生自六氟环氧丙烷的聚缩作用的氟化聚醚部分并且分子量至少为750g/mol的氟化聚醚化合物将更有效地从活的生物体中消除。因此，本专利技术提供氟化学组合物，包括下式的全氟化聚醚或其混合物Rf-(Q-Tk)y(I)其中Rf代表分子量为约750g/mol至4000g/mol的单价或二价全氟化聚醚基团；Q为化学键或二价或三价有机连接基团；T为选自-C(O)F，-CO2R3的官能团，其中R3为氢，低级烷基，环烷基，或烷醇，-C(O)N(R1)(R2)，-OH，-SH，以及-NH2，其中R1和R2独立地为低级烷基，环烷基或烷醇；k为1或2，以及y为1或2。4.专利技术例证性实施方案详述氟化学组合物中所用的氟化化合物为式(I)结构Rf-(Q-Tk)y(I)其中Rf代表单价或二价全氟化聚醚基团，Q为化学键或二价或三价非氟化的有机连接基团，T为选自-C(O)F，-CO2R3的官能团，其中R3为氢，低级烷基，环烷基，或烷醇，-C(O)N(R1)(R2)，-OH，-SH，以及-NH2，其中R1和R2独立地为低级烷基，环烷基或烷醇，k为1或2，以及y为1或2。术语“低级烷基”包括含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如，甲基，乙基，丙基，1-甲基-2-乙基，丁基，等等。术语“环烷基”包括3-6个碳原子的环状烃基，例如，环丙基，或环己基，等等。术语“烷醇”为连接在一起的直链或支链亚甲基，并且被一个或多个羟基取代，例如，-CH2OH，-CH2CH(OH)CH3，-CH2CH(OH)CH2OH，等等。式(I)氟化聚醚的全氟化聚醚部分Rf优选对应于下式Rf1-(O-Rf2-(Rf3)q)-y(II)其中Rf1代表全氟化的烷基或亚烷基，Rf2代表全氟化聚烯氧基，由具有1，2，3或4个碳原子的全氟化烯氧基，或这类全氟化烯氧基的混合物组成，Rf3代表全氟化亚烷基，q为0或1，而y为1或2。式(II)中的全氟烷基或亚烷基Rf1可为直链，支链或环状，并含有悬垂杂原子，诸如N，O或S，并可含有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子。典型的全氟化烷基为CF3-CF2-CF2-。Rf3为直链或支链全氟化亚烷基，通常具有1-6个碳原子。例如，Rf3为-CF2-或-CF(CF3)-。全氟化的聚烯氧基Rf2的全氟烯氧基包括-CF2-CF2-O-，-CF(CF3)-CF2-O-，-CF2-CF(CF3)-O-，-CF2-CF2-CF2-O-，-CF2-O-，-CF(CF3)-O-，和-CF2-CF2-CF2-CF2-O。全氟烯氧基包括同样的全氟烯氧基单元，或不同的全氟烯氧基单元的混合物。当全氟烯氧基由不同的全氟烯氧基单元组成时，它们可以无规构型，交替构型存在，或者以嵌段形式存在。全氟化的聚烯氧基的典型例子包括-r-；-n-；-1-；-j-；-1-；以及m-。对应于式(II)的优选的全氟化的聚醚部分为CF3-CF2-CF2-O-n-CF(CF3)-，其中n为3-23的整数。当n等于3时，该全氟化的聚醚基团的分子量为783，并且可衍生自六氟环氧丙烷的寡聚作用。由于环保属性，这类全氟化的聚醚基团是尤其优选的。连接基Q的例子包括含有芳族基或脂族基的有机基团，所述芳族基或脂族基可被O，N或S中断，并且可被取代，亚烷基，氧基，硫基，和/或羰基。在特别的实施方案中，氟化的聚醚对应于下式(III)Rf1-(O(n-CF(CF3)-Q-Tk)y(III)其中Rf1代表全氟化的烷基或亚烷基，例如，具有1-6个碳原子的直链或支链全氟化的烷基，n为3-23的整数，Q为化学键或有机二价或三价连接基，诸如上述的连接基，k为1或2，T为如上所述，并且各个T相同或不同，以及y为1或2。在尤其优选的那些化合物中，Rf1代表CF3CF2CF2-。根据特别的实施方案，部分Q-Tk为式-CO-X-Ra(OH)k的部分，其中k为1或2，X为O或NRb，Rb代表氢，或1-4个碳原子的烷基，以及Ra为1-15个碳原子的亚烷基。上式(III)中部分Q-Tk的代表性例子包括1.-CONRc-CH2CHOHCH2OH，其中Rc为氢，或例如1-4个碳原子的烷基；2.-CH2OH；3.-CH2OCH2CH(OH)CH2OH；4.-COOCH2CH(OH)CH2OH；以及5.-CONRd-(CH2)mOH6.-N(CH2CH2OH)CH2CH2OH7.-C(O)F8.-C(O)ORd9.-CO2H其中Rd为氢，或烷基，诸如甲基，乙基，丙基，丁基，或己基，以及m为2-12。通过六氟环氧丙烷(HFPO)的寡聚化作用产生全氟聚醚羰基氟化物，例如，可获得式(III)化合物。通过本领域技术人员熟知的反应，该羰基氟化物被转化成酸，酸式盐，酯，酰胺或醇。然后根据公知步骤，从中衍生的羰基氟化物或酸，酯或醇反应可进一步导入所需的活性基团。例如，通过醇与(甲基)烯丙酰氯的酯化作用，醇官能团可被容易地转化成(甲基)丙烯酸酯官能团。同样，EP 870 778描述了合适的方法生产具有所需部分式-Q-Tk的(III)的化合物。氟化聚醚的甲基酯衍生物与3-氨基-2-羟基-丙醇反应，得到具有上述部分1的化合物。以相似方式，通过与具有唯一一个羟基官能团的氨基醇反应，可得到具有上述部分5的化合物。例如，2-氨基乙醇将生成具有上述部分5的化合物，其中Rd为氢，以及m为2。上述式(I)化合物的其他例子公开在EP 870 778或US3,536,710中。本领域技术人员显而易见本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：理查德·M·弗林，丹尼尔·R·维特卡克，理查德·S·巴克阿宁，谢丽尔·L·S·埃尔斯本德，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：