金属铬骨架掺杂分子筛催化裂解正丁烷制低碳烯烃的方法技术

本发明专利技术提供了一种金属铬骨架掺杂分子筛催化裂解正丁烷制低碳烯烃的方法。该方法包括以下步骤：使正丁烷在反应温度、反应压力下以及载气气氛中与金属铬骨架掺杂ZSM‑5分子筛催化剂接触发生反应，得到乙烯和丙烯；该金属铬骨架掺杂ZSM‑5分子筛催化剂是利用原位合成的原理制备得到的，其中SiO2/(Al2O3+Cr2O3)摩尔比是80‑160，Cr2O3/Al2O3摩尔比是0.005‑1.0。本发明专利技术利用廉价易得、附加值低、化学性质相对稳定、难裂解的正丁烷作为原料，以金属铬骨架掺杂的ZSM‑5分子筛作为双功能催化剂来生产乙烯、丙烯，使得正丁烷能够被高效利用，并且乙烯、丙烯的产率高，具有良好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及低碳烯烃(即乙烯、丙烯)的制备技术，尤其涉及一种金属铬骨架掺杂分子筛催化裂解正丁烷制低碳烯烃的方法，属于石油化工

技术介绍
乙烯、丙烯作为重要的化工基础原料，在国民经济中扮演重要的角色。随着工业的发展，乙烯、丙烯的需求量不断增加，而现有的生产工艺条件不能满足消费要求，需要大量进口。目前，乙烯、丙烯的主要生产工艺为蒸汽裂解，但蒸汽裂解的反应温度较高、能耗大、对设备的要求苛刻并且低碳烯烃的选择性较低。因此，发展生产乙烯、丙烯技术备受关注。相比于蒸汽裂解，催化裂解由于催化剂的使用，使得反应温度大大降低，并且可以通过调节催化剂的组成提高乙烯、丙烯的选择性。一方面，随着炼油工业的发展，炼厂副产的C4烃类不断增加，正丁烷由于其化学键能高、性质相对稳定，通常只能作为燃料烧掉。另一方面，面对乙烯、丙烯的需求缺口，如何将附加值较低的正丁烷转化为附加值高的乙烯、丙烯成为目前研究的热点。将化学性质相对稳定的正丁烷首先转化为对应的烯烃然后再进行催化裂解反应是目前正丁烷催化裂解的途径之一。低碳烷烃脱氢催化剂，一类是以负载型的贵金属为活性组分，例如CN105363443A、CN105363473A、CN105363447A、CN105363496A、CN105363472A、CN105363484A以及CN105056990A等公开的低碳烷烃的脱氢方法中，以Pt为活性组分，通过添加不同的助剂(如IB族元素、IIIA族元素、稀土元素、Sn元素或者Zn元素等)来提高低碳烷烃(丙烷或者异丁烷)的脱氢活性以及催化剂的稳定性，Pt系催化剂具有较好的低碳烷烃脱氢活性，但是由于活性组分为贵金属，成本较高，难以大规模利用。另一类是以非贵金属或者其氧化物为活性组分，如VIII族元素、钒氧化物、铬氧化物等，CN105214657A披露了以VIII族元素作为C3-C5烷烃的脱氢的第一活性组分，以锡、锗等作为第二金属组分，所制备的催化剂具有较高的容碳能力。CN104549415A披露了以钒或其氧化物为活性组分、硅基材料为载体、CO2作为氧化剂用于异丁烷氧化脱氢为异丁烯的过程，所制备的催化剂具有高载量时分散均匀、活性组分不易聚集结晶的特点，实现了在反应过程中催化剂稳定性高以及目标烯烃选择性高的目的。CN105312046A、CN104437515A、CN104549321A、CN104549220A以及CN104549388A等披露了以Cr氧化物为脱氢的活性组分，以氧化铝或者氧化硅为载体，用于丙烷或者异丁烷的脱氢反应中，表现出良好的低碳烷烃的脱氢性能。Cr作为脱氢活性组分，相比于贵金属廉价易得，并且其低碳烷烃的脱氢活性可以与Pt系催化剂的脱氢活性相当；相比于VIII族元素或者钒系催化剂，Cr或者Cr氧化物不需要第二组份做作助剂，同时在无弱氧化剂存在的条件下依然具有较高的低碳烷烃脱氢的活性，可以看到，Cr是一种有效的低碳烷烃无氧脱氢的活性组分。在催化裂解方面，CN1676499 A公开了以不含双烯烃的碳四或者碳五的混合物为原料，利用稀土金属、稀土金属氧化物或者磷氧化物改性的分子筛作为催化剂，在水蒸气存在的条件下，催化裂解制取乙烯、丙烯。CN104557396 A公开了一种利用正丁烯作为催化裂解的原料，采用了磷改性SAPO-11分子筛和ZSM-5分子筛两种催化剂来催化裂解制取丙烯。CN1915924 A公开了一种利用C4烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其中采用高结晶度的ZSM系列的分子筛作为催化剂，在质量空速为2～50小时-1的条件下，达到了较高的丙烯收率。CN101734987 A公开了一种以异丁烷、丁烯、正丁烷混合物为原料，其中，原料的组成为：异丁烷的质量分率为45.7％，丁烯的质量分率为38.6％，正丁烷的质量分率为15.6％。在以贵金属/载体、分子筛为催化剂，经过两段式反应器，来制取乙烯、丙烯，其总收率达到38.7％。以上公开的文献中，低碳烷烃脱氢大多以贵金属Pt或者非贵金属或者其氧化物作为脱氢活性组分，相比于贵金属或者其他非贵金属，Cr物种具有脱氢活性好以及廉价易得等优势。C4烃类裂解大多以容易裂解的丁烯、异丁烷或者它们的混合物为原料，以分子筛或者改性的分子筛作为催化剂，来制取低碳烯烃。正丁烷作为一种化学性质较为稳定的C4原料，并没有得到高效的利用。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种金属铬骨架掺杂分子筛催化裂解正丁烷制低碳烯烃的方法。本专利技术利用廉价易得、附加值低、化学性质相对稳定、难裂解的正丁烷作为原料，以金属铬骨架掺杂的ZSM-5分子筛作为双功能催化剂来生产乙烯、丙烯，使得正丁烷能够被高效利用，并且具有能耗低，乙烯、丙烯的产率高等优点。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种金属铬骨架掺杂分子筛催化裂解正丁烷制低碳烯烃的方法，该方法包括以下步骤：使正丁烷在反应温度、反应压力下以及载气气氛中与金属铬骨架掺杂ZSM-5分子筛催化剂接触发生反应，得到乙烯和丙烯；其中，所述金属铬骨架掺杂ZSM-5分子筛催化剂是通过以下步骤制备得到的：将硅源、浓硫酸、铬源、铝源、模板剂按一定的加料顺序混合均匀，得到一混合液；用氢氧化钠调节所述混合液的pH值至10-13，再在一定温度搅拌一段时间后，得到一凝胶组合物，所述凝胶组合物的组成包括nSiO2:(1-x)Al2O3:xCr2O3:(8-10)模板剂:(0.125-0.25)Na2O:(10-12)H2SO4:(2000-3000)H2O；将所述凝胶组合物在一定温度晶化一段时间后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥、焙烧；然后经过铵盐溶液离子交换后，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到所述的金属铬骨架掺杂ZSM-5分子筛催化剂，其中SiO2/(Al2O3+Cr2O3)的摩尔比范围是80-160，Cr2O3/Al2O3的摩尔比范围是0.005-1.0(最终得到的分子筛催化剂中的SiO2、Al2O3与Cr2O3的摩尔比例关系与上述凝胶组合物中的相同，因此无需再对凝胶组合物组成中的n与x进行进一步限定)。在上述金属铬骨架掺杂分子筛催化裂解正丁烷制低碳烯烃的方法中，优选地，在所述金属铬骨架掺杂ZSM-5分子筛催化剂的制备步骤中，将硅源、浓硫酸、铬源、铝源、模板剂按一定的加料顺序混合均匀得到一混合液的步骤包括：将硅源和浓硫酸混合，再加入铬源，搅拌混合均匀，得到一第一混合液；将铝源溶于去离子水中，再逐滴加入到所述第一混合液中，搅拌混合均匀，得到一第二混合液；将模板剂溶于去离子水中，再逐滴加入到所述第二混合液中，搅拌混合均匀，得到所述的混合液。其中，更优选地，各个步骤的搅拌混合的温度为35-60℃(可以是在35-60℃的某一温度下恒温搅拌，进一步优选为35℃恒温)，时间为30-40分钟。在上述金属铬骨架掺杂分子筛催化裂解正丁烷制低碳烯烃的方法中，优选地，在所述金属铬骨架掺杂ZSM-5分子筛催化剂的制备步骤中，所述硅源包括硅溶胶和/或正硅酸四乙酯等，更优选地，所述硅溶胶为质量含量40％的硅溶胶。在上述金属铬骨架掺杂分子筛催化裂解正丁烷制低碳烯烃的方法中，优选地，在所述金属铬骨架掺杂ZSM-5分子筛催化剂的制备步骤中，所述铬源包括九水合硝酸铬等。在上述金属铬骨架掺杂分子筛催化裂解正丁烷制低碳烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属铬骨架掺杂分子筛催化裂解正丁烷制低碳烯烃的方法，该方法包括以下步骤：使正丁烷在反应温度、反应压力下以及载气气氛中与金属铬骨架掺杂ZSM‑5分子筛催化剂接触发生反应，得到乙烯和丙烯；其中，所述金属铬骨架掺杂ZSM‑5分子筛催化剂是通过以下步骤制备得到的：将硅源、浓硫酸、铬源、铝源、模板剂按一定的加料顺序混合均匀，得到一混合液；用氢氧化钠调节所述混合液的pH值至10‑13，再在一定温度搅拌一段时间后，得到一凝胶组合物，所述凝胶组合物的摩尔组成包括nSiO2:(1‑x)Al2O3:xCr2O3:(8‑10)模板剂:(0.125‑0.25)Na2O:(10‑12)H2SO4:(2000‑3000)H2O；将所述凝胶组合物在一定温度晶化一段时间后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥、焙烧；然后经过铵盐溶液离子交换后，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到所述的金属铬骨架掺杂ZSM‑5分子筛催化剂，其中SiO2/(Al2O3+Cr2O3)的摩尔比范围是80‑160，Cr2O3/Al2O3的摩尔比范围是0.005‑1.0。

【技术特征摘要】
1.一种金属铬骨架掺杂分子筛催化裂解正丁烷制低碳烯烃的方法，该方法包括以下步骤：使正丁烷在反应温度、反应压力下以及载气气氛中与金属铬骨架掺杂ZSM-5分子筛催化剂接触发生反应，得到乙烯和丙烯；其中，所述金属铬骨架掺杂ZSM-5分子筛催化剂是通过以下步骤制备得到的：将硅源、浓硫酸、铬源、铝源、模板剂按一定的加料顺序混合均匀，得到一混合液；用氢氧化钠调节所述混合液的pH值至10-13，再在一定温度搅拌一段时间后，得到一凝胶组合物，所述凝胶组合物的摩尔组成包括nSiO2:(1-x)Al2O3:xCr2O3:(8-10)模板剂:(0.125-0.25)Na2O:(10-12)H2SO4:(2000-3000)H2O；将所述凝胶组合物在一定温度晶化一段时间后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥、焙烧；然后经过铵盐溶液离子交换后，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到所述的金属铬骨架掺杂ZSM-5分子筛催化剂，其中SiO2/(Al2O3+Cr2O3)的摩尔比范围是80-160，Cr2O3/Al2O3的摩尔比范围是0.005-1.0。2.根据权利要求1所述的金属铬骨架掺杂分子筛催化裂解正丁烷制低碳烯烃的方法，其中，在所述金属铬骨架掺杂ZSM-5分子筛催化剂的制备步骤中，将硅源、浓硫酸、铬源、铝源、模板剂按一定的加料顺序混合均匀得到一混合液的步骤包括：将硅源和浓硫酸混合，再加入铬源，搅拌混合均匀，得到一第一混合液；将铝源溶于去离子水中，再逐滴加入到所述第一混合液中，搅拌混合均匀，得到一第二混合液；将模板剂溶于去离子水中，再逐滴加入到所述第二混合液中，搅拌混合均匀，得到所述的混合液。3.根据权利要求1所述的金属铬骨架掺杂分子筛催化裂解正丁烷制低碳烯烃的方法，其中，在所述金属铬骨架掺杂ZSM-5分子筛催化剂的制备步骤中，所述硅源包括硅溶胶和/或正硅酸四乙酯，优选地，所述硅溶胶为质量含量40％的硅溶胶；所述铬源包括九水合硝酸铬；所述铝源包括十八水合硫酸铝和/或异丙醇铝；所述模板剂包括四丙基溴化铵和/或四丙基氢氧化铵。4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜桂元，赵震，赵丹，袁美华，张耀远，王淑婷，徐春明，段爱军，王雅君，刘坚，韦岳长，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11