一种烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种催化剂载体，外形呈球状，由内至外分为三层，其中内层为惰性无机材料，中间层为沉积在惰性无机材料上的多元醇和卤化镁的络合物，外层为负载于所述的络合物上的含极性官能团的有机聚合物。由本发明专利技术催化剂载体制得催化剂应用于乙烯或者丙烯聚合时，得到的聚合产物的熔流比得到了明显提高，聚合产物的加工性能得到改善；应用于乙烯聚合时，可以通过改变氢气含量来调整聚合产物的熔流比；应用于乙烯或者丙烯聚合时，具有高活性的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃聚合催化剂领域，具体涉及 一 种烯烃聚合用催化 剂载体及其制备方法和应用。
技术介绍
齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)聚烯烃催化剂虽然起源于五十年代， 但迄今为止仍然是烯烃聚合的主要催化剂，经过不断的创新和发展， 它由最初的以TiCl3/AlEt2Cl为主，发展到如今主要由IVB VB族金 属化合物(比如钛化合物或钒化合物等)、卣化镁及至少一种给电 子体组成的高效催化体系，在工业应用领域和研究开发领域均占有 重要的地位。不论是用于乙烯聚合还是丙烯聚合，人们都在不断地 改进该催化剂的催化生产率和性能，以便在降低消耗的同时能生产 出具有较高性能的聚合物树脂。人们围绕催化剂组分进行了众多的研究，发现催化剂载体对催化剂的 性能有很大的影响。载体不仅是分散催化剂活性中心的分散剂，用于最大 程度提高催化剂的活性，还是聚合物增长的模板。许多生产实践和研究证 明，载体的粒子形态、尺寸、粒子分布、强度等特征决定着聚合物生产工 艺的稳定性和连续性，尤其是对气相法和浆液法工艺更是如此。目前在烯烃聚合催化剂的制备中，分散催化剂活性中心的方法 一般有如下几种(l)载体法，即将催化剂组分通过物理或化学方 法负载于已成型的载体上，这些成型的载体通常为氯化镁、硅胶、 氧化铝、硅藻土等惰性无机物以及交联聚苯乙烯等有机物；(2)用 催化剂组分与氯化镁共沉淀的方法将活性中心分散于氯化镁载体 上，如美国专利US7424635制备的烯烃聚合催化剂即采用该方法；(3)如US7276566、 US7160833、 US6982237、 US6806221等许多美国 专利用平均粒子尺寸极小的惰性无机物(如硅胶)作为分散剂，与 催化剂活性组分一起用喷雾干燥法将活性中心分散。上述方法均采 用单一物质作为催化剂的载体或分散剂。但是以上方法制备的Z-N催化剂用于乙烯聚合，得到的聚乙烯 的分子量分布较窄，熔流比一般在30以下。
技术实现思路
本专利技术提供了一种催化剂载体，负载Ziegler-Natter催化剂用于 催化烯烃聚合，能得到熔流比高、分子量分布宽的聚合产物。一种催化剂载体，外形呈球状，由内至外分为三层，其中内层为 惰性无机材料，中间层为沉积在惰性无机材料上的多元醇和卣化镁 的络合物，外层为负栽于所述的络合物上的含极性官能团的有机聚 合物。所述的络合物具有如下通式 m 其中，R表示碳氢原子组成的基团，n不小于2， m表示络合度， X表示卣素。所述的惰性无机物优选为氯化镁、硅胶、氧化铝、硅藻土中的 一种或多种，最优选为硅胶。硅胶分为有孔硅胶和无孔硅胶两大类，当选用无孔硅胶时，最 好选用气相二氧化硅；气相二氧化硅的平均粒径优选为不大于1.0 微米，特别优选为不大于0,5微米，最优选为0.2微米。当选用有孔硅胶时，有孔硅胶的孔体积(氮气吸附方法测定) 优选为大于1.6cc/g，特别优选大于1.8cc/g,最优选大于2.0cc/g; BET比表面积优选大于100m2/g，更优选为至少200m2/g，最优选为 至少350mVg。粒子平均直径优选小于20微米，更优选小于IO微米， 最优选小于5微米。所述的有机聚合物中的极性官能团可以是-OH、 -COOH、 -NH2、 -CO-、 -CN、 -X、 -O-、 -NH-、 -COO-、 -CO-NH國、-CO-NH-CO画、-SO國、-so2-、 -o-co-o-中的一种或多种。这些极性官能团与钛的化合物或者钒的化合物发生络合反应，能较好地吸附并且分散催化剂的活性成分。 所述的有机聚合物优选为再生纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素、 乙基纤维素、双酚型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、脂肪 族聚酰胺、聚砜酰胺、脂肪族二酸聚酰亚胺、全芳香聚酰亚胺、聚苯 乙烯、苯乙烯共聚物、含氟聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、聚4-甲基-l-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、 聚偏氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔，聚四氟乙烯、聚偏 氟乙烯中的 一种或多种。以上这些有机聚合物易于溶解于极性溶剂中 形成聚合物均相溶液并且含有本专利技术需要的极性官能团。所述的有机聚合物最优选为含有-COOH、 -COOR或-CONH2的 苯乙烯共聚物，苯乙烯共聚物的粘均分子量在100万以下，优选50 万以下，更优选5万以下；每克含有极性官能团的有机聚合物中官能 团的含量不小于l.Ommol,优选不小于2mmol，更优选不小于3mmo1。 所述的极性官能团对催化剂的活性具有积极作用，能在一定程度上 提高催化剂的活性。所述的多元醇优选为脂肪醇，更优选为二元饱和脂肪醇，最优 选为乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种 或多种；卣化镁优选为氯化镁，所述的络合物的络合度m优选为1~ 1000。本专利技术还提供了 一种上述催化剂载体的制备方法，包括以下步骤(1)将惰性无机物稀释在极性溶剂中，并加入多元醇； (2 )将卣化镁溶解于极性有机溶剂中制成卣化镁溶液； (3 )将含有极性官能团的有机聚合物溶于极性溶剂中制成有机 聚合物溶液；(4) 将步骤(2)的卤化镁溶液加入到步骤(1 )的溶液中，搅 拌均匀，再加入步骤(3)的有机聚合物溶液，搅拌均匀制成浆液；(5) 在搅拌状态下，将非极性溶剂加入步骤(4)制得的浆液 中，分离沉淀，沉淀经洗涤、干燥后即为催化剂载体成品。上述反应的才几理如下步骤(1 )中多元醇和惰性无才几材料混溶， 多元醇会吸附在惰性无机物上，步骤(4)加入卤化镁溶液后，由于 多元醇与卣化镁会发生强烈的络合反应，形成的络合物快速从溶液 中析出并沉积在惰性无机物上，步骤(5)引入非极性溶剂后，有机 聚合物会通过相转化法，从溶液中析出并沉积在络合物的表面。当无机惰性材料选用硅胶时，需对购买的硅胶进行活化，具体 活化方法如下将二氧化硅加入活化炉中，在氮气流下，在200- 1000。C，优选 300~ 800°C，更优选500~ 750°C，特别优选600 ~ 700。C下热处理2~ 10小时，优选3~7小时，更优选4 5小时，以将二氧化硅颗粒表 面上的羟基含量降至0.5 ~ 0.7mmol/g,然后降温到环境温度，成为 脱水硅月交。为了提高催化剂的活性，可以采用烷基镁对硅胶的表面进行改 性，除去硅胶表面残留的羟基。具体操作方法如下在一个带有搅拌的容器中加入所述脱水硅胶和适量非极性溶剂， 非极性溶剂包括乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环 己烷、庚烷等，优选的是戊烷、异戊烷、己烷、环己烷。然后按每克硅 胶加入0.5 0.7mmol的烷基镁，烷基镁包括二乙基镁、二丙基镁、二丁 基镁、二己基镁、二戊基镁、 一氯乙基镁、 一氯丙基镁、 一氯丁基镁、 一氯己基镁、 一氯戊基镁等；在30 ~ 70°C ，优选35 ~ 55。C下搅拌运行1 ~ 6小时，优选2~3小时；然后除去溶剂干燥到自由流动为止，成为活化 的硅胶。所述的卣化4美与多元醇的摩尔比优选为0.02~ 50，所述的卤化4美 与惰性无机物的重量比优选为0.01 ~ 1，有机聚合物与惰性无机物的重量比优选为0.01 ~ 3。所述的极性溶剂优选为四氢呋喃；所述的非极性溶剂为饱和烷烃， 最优选为含5 ~ 7个碳原子的饱和烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂载体，外形呈球状，其特征在于：由内至外分为三层，其中内层为惰性无机材料，中间层为沉积在惰性无机材料上的多元醇和卤化镁的络合物，外层为负载于所述的络合物上的含极性官能团的有机聚合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王靖岱，杜丽君，历伟，范丽娜，蒋斌波，黄正梁，阳永荣，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]