具有核壳结构的无机/有机复合载体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有核壳结构的无机／有机复合载体的制备方法，将聚合物溶解在所述聚合物的良溶剂中，配制成均相聚合物溶液，与无机载体混合，得到混合物；向混合物中引入所述聚合物的非溶剂，非溶剂以蒸汽的形式扩散并溶解于混合物中，以使聚合物沉积在无机载体上析出；用非溶剂多次洗涤析出的固体，干燥直至得到自由流动的固体粉末，形成本发明专利技术的复合载体，其包含无机载体的核层结构和有机聚合物的壳层结构，可作为负载烯烃聚合催化剂的载体。本发明专利技术还公开了实现上述方法的装置。本发明专利技术方法具有快速简便、灵活可控等特点，可应用于制备任何无机载体负载有机聚合物膜的核壳结构的复合材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种及其制 备装置，属于催化剂载体领域。
技术介绍
作为负载催化剂的载体颗粒，要求其基体表面具有刚性、多孔性和高的比表面积，基于这些要求，目前聚烯烃工业上一般多以无机化合物，如SiOz、 A1203、 MgCl2和沸石等作为催化剂的载体。但由于用有机物制备载体可以大 幅度减少聚合物产品中的无机灰分，同时能增加聚合物官能团的种类，现在 世界上许多研究机构或公司在不断地研究和开发以有机物为载体的催化剂， 如以聚苯乙烯/丙烯酰胺无规共聚物，聚苯乙烯/4-乙烯基吡啶无规共聚物，聚 乙烯/丙烯酸共聚物或一定粒径的聚乙烯和环糊精等为载体，以便能生产出性 能更好的聚烯烃树脂。但是由于单纯的有机载体无法达到刚性、多孔性和高 比表面积的要求，现在聚烯烃工业上还没有催化剂负载在有机载体上的实例。 近年来，无机/有机核壳型颗粒的制备和应用引起了很多研究者的兴趣。 这种结构既能保持较高的机械强度，又可以方便地进行表面改性和接枝，提 高载体的分离效率和选择性，综合利用了无机材料和有机材料的优点。核壳 型颗粒的常用制备方法有乳液聚合法、自组装法、表面聚合或改性以及超临界快速膨胀法等，制备出的是一类具有双层或多层结构的纳米复合粒子。这复合。Bai Yang等(Macromol. Mater. Eng. 2003， 288,380-385 )利用表面乳液 聚合的方法在平均粒径为120-181nm的硅胶表面覆上一层聚苯乙烯膜，得到 了单分散的硅胶/聚苯乙烯核壳型纳米颗粒。Wan等(Mater. Lett., 2008, 62， 37-40)也使用了微波辅助乳液聚合的方法制备了核壳结构的Ti(V聚苯乙烯4纳米颗粒材料。中国专利CN1814629提出将无机纳米粒子引入乳液聚合溶 液，有机单体在乳液聚合过程中原地实现与无机纳米粒子的复合，形成以纳 米粒子为核、聚合物为壳的核壳式无机/有机复合材料。乳液聚合法需要加入 各种引发剂和单体，并且操作过程复杂，难于控制壳层有机材料的质量和厚 度。膜科学领域常用的相转化法是一类简单易行的成膜方法，其中的浸渍涂 布方法能用于复合膜材料的制备。但是我们熟知的相转化法一般用于平板膜 或者中空纤维膜的制备，而不能直接以球形颗粒为模板进行膜的制备。王玉 军等(J. Appl. Poly. Sci., 2006, 99， 3365-3369 )在相转化法成膜的基础上，采 用分布溶胶-凝胶法制备了 一种核壳型玻璃珠/聚砜微球，但是仍然无法保证 聚合物完全沉积在无机材料上，没能得到高度单分散性的核壳材料，其原因 是无法精确控制非溶剂均勻而緩慢地引入聚合物溶液，从而不能避免聚合物 因沉积速度过快而发生团聚的现象。聚合物团聚沉析的现象是利用相转化法 制备核壳结构的无机/有机复合材料的关键难点所在。核壳结构的无机/有机复合材料在化学、生物科学以及材料科学领域已经 有很多的应用，但是在聚烯烃工业领域，目前很少有关于核壳结构的无机/ 有机复合材料作为催化剂载体的文献报道资料。
技术实现思路
本专利技术提供了 一种以及 专用制备装置，用本方法得到的载体可作为但不限于烯烃聚合催化剂载体。 本专利技术所提出的核壳结构的无机^"机复合载体的制备方法，包括如下步骤(1) 提供无机载体，并根据需要进行预处理；(2) 将至少一种聚合物溶解在所述聚合物的良溶剂中，配制成均相有机 聚合物溶液，与所述的无机载体混合，得到混合物；(3) 向步骤(2)得到的混合物中引入所述聚合物的非溶剂，非溶剂以 蒸汽的形式扩散并溶解于混合物，随着非溶剂含量的增加，聚合物沉积在无 机载体上；(4)用所述的非溶剂多次洗涤步骤(3)得到的固体，干燥直至得到自 由流动的固体粉末，形成本专利技术的复合载体。所述的无机载体的预处理方法为热处理，目的是去除无机载体的游离水 以及多余的极性基团，比如羟基，热处理的温度为200 ~ 800 。C,优选为400 ~ 600 。C 。所述的良溶剂是指能够良好地溶解所述聚合物的溶剂，例如在操作温度 下每100 ml能溶解至少1 g所述聚合物的溶剂。所述的非溶剂是指基本上不溶解所述聚合物的溶剂，例如在操作温度下 每100 ml溶解少于0.5 g所述聚合物的溶剂。所述的无机载体，其粒径最优呈单分散性，且粒径一般分布在0.1 ~ 1000 pm，优选1 ~ 100 本专利技术的复合载体用于聚烯烃聚合催化剂领域中时， 该领域通常使用的各种颗粒状无机载体都可使用，包括但不限于面化镁、硅 胶、玻璃微珠、氧化铝、氧化锆、氧化钍、二氧化钛、蒙脱土及它们的组合 物，优选硅胶、氯化镁、玻璃微珠中的一种或几种的混合物。本专利技术的复合载体用于聚烯烃聚合催化剂领域中时，所述的聚合物可以 是含有极性官能团的聚合物，极性官能团例如但不限于-OH、 -COOH、 -NH2、 -CO-、 -CN、卣素、陽O-、-丽-、-COO陽、-CO-NH-、 -CO-NH画CO画、-SO-、 -S02-、 -O-CO-O-及它们的组合，并且其含量为0.1 ~ 10mmol/g聚合物，优选为1 ~ 5mmol/g聚合物。含有极性官能团的聚合物包括但不限于再生纤维素、硝 酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、双酚型聚砜、聚芳醚石风、酚酞型聚醚 砜、聚醚酮、脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、脂肪族二酸聚酰亚胺、全芳香聚酰 亚胺、聚苯乙烯及苯乙烯共聚物、含氟聚酰亚胺、聚酯、乙烯共聚物、丙烯 共聚物、聚4-曱基-l-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯 乙烯、聚二曱基硅氧烷、聚三曱基硅丙炔、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯；针对 聚蜂烃聚合催化剂载体，优选的是聚苯乙烯或苯乙烯共聚物；此时，相应地 所述的良溶剂为极性有机溶剂，最优选四氩呋喃或甲苯；所述的非溶剂为非 极性有机溶剂，优选为C2 C8的饱和烷烃，如戊烷、异戊烷、己烷、环己坑或庚坑。所述的聚合物的含量为复合载体总重量的1~70%，优选为10~50%。烯烃聚合催化剂栽体一般在使用前需要进行无水无氧处理，在将聚合物 溶解于良溶剂时，首先将聚合物在惰性气氛下升温到80~100°C，抽真空干 燥直到水含量小于100 ppm，然后降至环境温度，在惰性气氛下，将聚合物 完全溶解在良溶剂中，形成透明的均相溶液；综合考虑覆膜效果和生产效率， 聚合物在溶液中的浓度为0.01 ~ 1 g/ml，优选0.02 ~ 0.1 g/ml。当所述复合载 体用于烯烃聚合催化剂的载体时，所述良溶剂在使用前可以进行干燥处理， 例如经过分子筛吸附干燥，使水含量小于0.5 ppm。所述聚合物溶液与所述无机载体的混合一般在惰性气氛下和在环境温度 下进行，当然，更高和更低的温度也是可行的，并且得到的混合物一般应进 一步搅拌以使聚合物溶液充分润湿无机载体。为防止覆膜过程中聚合物团聚，所述非溶剂向无机载体与聚合物溶液的 混合物中的引入一般在搅拌条件下，在非溶剂沸点以上的温度下进行。随着 引入的非溶剂量的增加，混合物的组成达到分相的临界点，聚合物将逐渐析 出。由于无机载体颗粒具有一定的极性吸附作用，这些逐渐析出的聚合物分 子被吸附在无机载体的颗粒表面上，形成聚合物层。为了避免聚合物沉积时发生团聚现象并且考虑到工业生产效率的问题， 非溶剂的引入速度一般应为0.01 ~ 100 ml/min,本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有核壳结构的无机／有机复合载体的制备方法，包括如下步骤：　（ｉ）提供无机载体并根据需要进行预处理；　（ｉｉ）将至少一种聚合物溶解在所述聚合物的良溶剂中，配制成均相聚合物溶液，与所述的无机载体混合，得到混合物；　所述的 良溶剂为溶解度大于１ｇ聚合物／１００ｍｌ的溶剂；　（ｉｉｉ）向步骤（ｉｉ）得到的混合物中引入蒸汽形式的所述聚合物的非溶剂，以使聚合物沉积在无机载体上；　所述的非溶剂为溶解度小于０．５ｇ聚合物／１００ｍｌ的溶剂；　（ｉｖ）用 所述的非溶剂多次洗涤步骤（ｉｉｉ）得到的固体，干燥直至得到自由流动的固体粉末。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王靖岱，杜丽君，历伟，范丽娜，蒋斌波，黄正梁，阳永荣，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]