一种甲基氯硅烷的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种甲基氯硅烷的制备方法，将有机硅单体（ＣＨ↓［３］）↓［２］ＳｉＣｌ↓［２］生产过程中产生的低沸物和西门子法生产多晶硅还原工艺中产生的废液混合，以ＡｌＣｌ↓［３］为催化剂，在２５０～４００℃下反应合成通式为（ＣＨ↓［３］）↓［ｍ］ＳｉＣｌ↓［４－ｍ］的甲基氯硅烷单体，其中ｍ为１～３的正整数。本发明专利技术提供的方法不仅生产流程简便易行，易实现工业化，设备投资成本低，操作安全性能稳定，而且具有原料转化率高，产物中（ＣＨ↓［３］）↓［２］ＳｉＣｌ↓［２］、（ＣＨ↓［３］）↓［３］ＳｉＣｌ选择性高，产物与催化剂易于分离。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化合物合成
，尤其涉及一种曱基氯硅烷的制备方法。
技术介绍
有机硅材料主要是一类以Si-O键为主链，在Si上再引入有机基团作 为侧链的高分子化合物，其性能优异、功能独特，广泛用于军工、航天、 医疗、化工等领域，其中(CH3)2SiCl2是最为重要的有机硅单体。自1941 年美国人罗乔(US 2380995 )专利技术用氯曱烷与硅粉在铜粉的催化下直接合 成有机氯珪烷的方法以来，曱基氯硅烷合成技术经过半个多世纪的发展， 已日臻完善。我国有机硅工业经过近二十年的发展，生产规模也不断扩大， 正逐步走向成熟。在"直接法，，生产曱基氯硅烷单体工业中，由于催化剂、工艺条件等因 素的制约，单体粗产物中除目标产物(CH3)2SiCl2外，约产生重量百分比为 1 2。/。沸点低于40。C的混合物(简称低沸物)。受硅粉的纯度、催化剂的 性质以及反应条件等的影响，不同生产线甚至同一生产线的不同批次中低 沸物的组成和含量不尽相同，其主要成分是(CH3)4Si、 CH3HSiCl2、 (CH3)2SiHCl及少量的碳氢化合物。这些物质属于沸点低且富含氯原子的 极性化合物，故在储存、排放过程中都极易与空气中的水分反应产生氯化 氲等腐蚀性气体，造成极大的安全隐患与环境污染，因此如何合理利用低 沸物越来越受到关注。CN1634937公开了 一种合成曱基氯珪烷的方法。它用有机硅单体 (CH3)2SiCl2生产过程中产生的高沸物、低沸物或高沸物和低沸物为主要原 料，与氯曱烷在填充铝粉的搅拌床反应器中反应合成通式为 (CH3)mSiCl4_m(m为1~3的正整数)的曱基氯硅烷单体，搅拌床反应温度为 250~400。C,搅拌转速为60r/min~200r/min，搅拌床反应压力为0.1 ~ l.OMPa，搅拌床中铝粉的装料系数为0.3~0.9，氯甲烷与高沸物、低沸物或高沸物和^f氐沸物质量比为i ~ io : i。CN100999530公开了 一种有机硅高、低沸物制备(CH3)2SiCl2的方法。 它以活性碳和y-A1203作为催化剂组合成二段式催化反应，将高沸物和低 沸物的混合物与经预热的氯化氬或氯曱烷裂解气混合均匀后通入反应器， 混合原料的进样速率11 ~ 40g/h，反应压力^0,2MPa,反应温度200 ~ 400。C ， 经精馏、提馏、冷凝收集产品，高沸物的裂解率大于85%，单体总收率可 达80 % ，单硅烷中(CH3)2SiCl2选择性在40 %以上。US4158010公开了一种采用有机氯化铝催化制备曱基氯硅烷的方法。 当采用二乙基氯化铝做催化剂时，在CH3SiCl3与低沸物的再分配反应体系 中通入HC1气体，反应可以在20 45。C下进行，产物主要是(CH3)2SiCl2 和(CH3)3SiCl。如在装有219g低沸物与CH3SiCl3、 3g 二乙基氯化铝的反 应器中，以鼓泡的形式通入0.75mol的HC1气体，反应温度为 20°C/720mmHg,反应6 h后取样分析产物中含45.08 %的(CH3)3SiCl和 19.30%的(CH3)2SiCl2。由于此类反应体系的催化剂微溶于曱基氯硅烷单体 且回收利用比较困难，有时催化剂配制中还需要一定的溶剂，限制了该工 艺的工业应用。US4297500公开了 一种将曱基氯硅烷单体低沸物转化为单硅烷的方 法。它是将低沸物与HC1在-30。C 20。C、常压或高压下共同作用，将低 沸物中的(CH3)4Si转化成(CH3)3SiCl、 (CH3)2SiHCl转化成(CH3)2SiCl2。低 沸物转化率可达90 ~ 100%,其中(CH3)4Si转化成(CH3)3SiCl选择性为 90 ~ 100%; (CH3)2SiHCl转化成(CH3)2SiCl2选择性为90 ~ 98 % ,可以选 择的催化剂有AlCl3 、 ZnCl2、 A10Cl和AlBr3等，其中以A1C13效果最佳。 US45529730公开了 一种将曱基氯硅烷单体中的高沸物、低沸物与 CH3SiCl3通过催化歧化反应制备单硅烷的方法。具体如在0.5 L高压釜中 加入45g富曱基高沸物、55gCH3SiCl3、 5 g富曱基低沸物和4 gNaAlCl4 复盐催化剂，在300。C下反应4h，粗产物中有57.6。/。的组分在80。C以下， 其中(CH3)2SiCl2占66.4% , (CH3)3SiCl占6.4% ， CH3SiCl3占24.3% 。该反 应一般在3 MPa以上的压力下进行。瘳乐新等公开了 一种将有机硅单体高、低沸物通过催化歧化反应制备 单硅烷的方法(瘳乐新，陈玉，范宏芳等.有机硅高沸物裂解歧化转化为单 硅烷的研究.第11届中国有机硅学术交流会论文集.杭州，2002，74-76.)。具体如在1L的不锈钢反应釜中，反应物中高沸物内二硅烷含量 50 ~ 60 % ,硅曱基撑含量15 ~ 25 % ，低沸物主要为(CH3)4Si与(CH3)2SiHCl， 催化剂一般为A1C13，加入量在5 ~ 7%之间，反应温度在250 ~ 400。C之间， 反应压力在反应过程中自身产生，最终可达4.0MPa~7.0MPa,反应时间 4 64h。反应产物中(CH3)2SiCl2选择性为55.16 % ， (CH3)3SiCl选择性10.78 %，高沸转化率79.11%，低沸转化率84.28%。随着太阳能的大规^莫开发利用，光伏电池原料多晶硅的用途越来越广 泛，用量也越来越大，近几年我国多晶硅产业已呈现几何级数发展态势。 生产多晶硅是一个提纯过程，现有生产多晶硅的方法有很多，如西门子法、 硅烷热分解法等。西门子法生产多晶硅主要包括三步(1) 硅粉和氯化氲在流化床上进行反应形成HSiCl3;(2) 对HSiCl3进行分流提纯，以获得高纯甚至超纯(ppb)的状态， 在步骤(1 )反应过程中不仅生成HSiCl3，还生成副产物，如SiCl4、 H2SiCl2 以及FeCl3、 BC13、 PCl3等杂质。(3) 将高纯HSiCl3用H2通过化学气相沉淀还原成高纯多晶硅，在这 个过程中约有25 %的HSiCl3转化为多晶硅，其余进入尾气或者热分解为 SiCU、 HCl和Si。据统计，每生产l吨多晶硅要产生4吨以上的废液。 该废液中除含有大量的四氯化硅外，还含有少量的三氯氬硅、HC1等杂质， 纯度较低因而用途不大。四氯化硅是一种很不稳定的化合物，空气中的水气可将其分解为氯化 氢和二氧化硅，如大量的四氯化硅不能很好的利用，不仅严重影响多晶硅 的生产成本，而且给环境带来巨大压力。关于多晶硅产业中的副产物四氯化硅的处理方法，当前国内外报道的 主要有两大类第一类是在高温高压下利用氢气将其还原为多晶硅的主要 原料三氯氢硅，其一次转化率是关鍵(参见专利技术专利CN85107465、 CN1436725、 CN201136791、 CN1946637、 CN1946636、 CN2547719等)； 第二类是利用四氯化硅生产高附加值的气相法白炭黑(段先健等，气相二 氧化硅发展新模式及其对多晶硅工业的促进作用，《有机硅氟资讯》， 2008(7):45)。此外，也有大量文献介绍将四氯化硅通过酯化反应制备正硅 酸乙酯、四乙酰氧基硅烷、四丁酮肟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲基氯硅烷的制备方法，其特征在于：将有机硅单体（ＣＨ↓［３］）↓［２］ＳｉＣｌ↓［２］生产过程中产生的低沸物和西门子法生产多晶硅还原工艺中产生的废液混合，以ＡｌＣｌ↓［３］为催化剂，在２５０～４００℃下反应合成通式为（ＣＨ↓［３］）↓［ｍ］ＳｉＣｌ↓［４－ｍ］的甲基氯硅烷单体，其中ｍ为１～３的正整数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谭军，李伟，马高琪，朱杰，彭金鑫，马国维，蔡水兵，聂长虹，赵月初，罗立国，
申请(专利权)人：嘉兴学院，浙江合盛化工有限公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]