一种炔草酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种炔草酯的制备方法：包括以下步骤：步骤1、式I所示化合物与对苯二酚在溶剂、氮气、无机碱和催化剂的存在下进行反应，得到如式II所示的化合物；步骤2、式II所示化合物先与5

【技术实现步骤摘要】
一种炔草酯的制备方法


[0001]本专利技术属于农药化工
，具体涉及一种炔草酯的制备方法。

技术介绍

[0002]炔草酯是一种乙酰辅酶A羧化酶抑制类除草剂，为小麦田禾本科杂草高效、低毒的茎叶除草剂。炔草酯的化学名为：(R)
‑2‑
[4
‑
(5
‑
氯
‑3‑
氟
‑2‑
吡啶氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯。该除草剂在农业生产方面具有广泛的应用，并具备巨大的经济市场价值。
[0003]目前，炔草酯在实际生产中，存在着生产路线成本控制较难，收率较低，
[0004]含量提升困难，三废量大的问题。为提高市场竞争力，需要找到一种适合生产，成本低，含量高，三废量小的制备方法。炔草酯的工艺路线主要有以下几种：
[0005]路线一：Rolf等人采用传统工艺路线，以对苯二酚为原料，首先与5
‑
氯2,3
‑
二氟吡啶发生单醚化反应，为了使单醚化选择性提高，于是增加了对苯二酚配比，未反应的对苯二酚分离相当麻烦，收率低。该工艺路线长，产品提纯困难，使用溶剂种类多，总收率低，经济上不合理。
[0006]路线二：以式II所示化合物、5
‑
氯
‑
2,3
‑
二氟吡啶及3
‑
氯丙炔为主要原料制备得到。主要过程如下：将式II所示化合物溶于溶剂中，加入碳酸钾，再缓慢滴加5
‑
氯
‑
2,3
‑
二氟吡啶，反应结束后，再加入3
‑
氯丙炔的溶液。总反应时间约12
‑
16小时，反应结束后将产物过滤、洗涤、旋转蒸发，得到炔草酯，产率为80％左右，含量为95
‑
98％。该合成工艺的显著优点是无需更换溶剂，在一个反应器中直接完成两步反应过程，有利于降低设备投资成本，避免复杂的分离与蒸馏步骤，但反应时间长，产物的收率和含量都相对较低。
[0007]路线三：以5
‑
氯
‑
2,3
‑
二氟吡啶、对苯二酚、S
‑
(
‑
)一对甲苯磺酰乳酸甲酯和丙炔醇做主要原料，经五步反应合成。该路线的优点是各反应步骤的条件都比较温和，且产物纯度和产率都相对较高。该法的缺点是每一步反应产物都要经过提纯处理才能为下步反应所用，这就给生产增加了难度，而且整体上反应步骤多，反应过程繁杂，生产效率降低，不易实现工业生产。
[0008]路线四：参考文献CN106748986 A，用苯二酚、氯丙酸丙炔酯为起始原料。醚化生成2
‑
(4
‑
羟基苯氧基)丙酸
‑2‑
丙炔基酯，再在有机溶液中与5
‑
氯
‑
2,3
‑
二氟吡啶缩合制得炔草酯。该路线为两步反应，但是该路线中氯丙酸丙炔酯价格较高，且不易获得工业化产品，需自行合成，另外工艺过程中使用价格较高的催化剂和溶剂，使用大量的含盐水，三废量较大，生产成本较高。
[0009]基于上述原因，亟需一种制备炔草酯的方法，以解决炔草酯生产路线成本控制较难，收率较低，含量提升困难，三废量大的问题，提高市场竞争力。

技术实现思路

[0010]本专利技术所要解决的技术问题为炔草酯在实际生产中，存在着生产路线成本控制较难，收率较低，含量提升困难，三废量大的问题。
[0011]本专利技术通过以下技术方案解决上述技术问题。
[0012]本专利技术提供了一种炔草酯的制备方法，其包括如下步骤：式II所示化合物先与5
‑
氯
‑
2,3
‑
二氟吡啶在有机溶剂、碱和催化剂的存在下进行反应，再加入3
‑
氯丙炔的溶液，继续反应，得式III所示化合物，即可：
[0013][0014]优选地，所述的催化剂为四丁基碘化铵和/或四丁基硫酸氢铵；
[0015]优选地，所述反应的反应温度为60
‑
90℃；
[0016]优选地，所述的式II所示化合物与催化剂的质量比为1:0.001
‑
0.1；
[0017]优选地，所述反应满足下列条件中的一种或多种：
[0018]条件1为所述的有机溶剂选自N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺或氯苯中的一种或多种；
[0019]条件2为所述的无机碱为碳酸钾和/或磷酸钾；
[0020]条件3为所述的式II所示化合物与3
‑
氯丙炔的摩尔比为1:1.0
‑
1.2；
[0021]条件4为所述的式II所示化合物与5
‑
氯
‑
2,3
‑
二氟吡啶的摩尔比为1:1.0
‑
1.2；
[0022]条件5为所述的式II所示化合物与有机溶剂的质量比为1:2.0
‑
6.0；
[0023]条件6为所述的式II所示化合物与无机碱的摩尔比为1:1.0
‑
2.2；
[0024]条件7为所述加入5
‑
氯
‑
2,3
‑
二氟吡啶之后反应时间为4.0
‑
6.0小时；
[0025]条件8为所述加入3
‑
氯丙炔的溶液之后反应时间为1.0
‑
3.0小时。
[0026]本专利技术提供了一种炔草酯的制备方法，其包括如下步骤：
[0027]步骤1、式I所示化合物与对苯二酚在溶剂、氮气、无机碱和催化剂的存在下进行反应，得式II所示化合物；
[0028]步骤2、式II所示化合物先与5
‑
氯
‑
2,3
‑
二氟吡啶在有机溶剂、碱和催化剂的存在下进行反应，再加入3
‑
氯丙炔的溶液，继续反应，得式III所示化合物，即可：
[0029][0030]优选地，所述的步骤1或2满足下列条件中的一种或多种：
[0031]条件1为所述的步骤1中，所述的式I化合物与对苯二酚的摩尔比为1:1.0
‑
1.2；
[0032]条件2为所述的步骤1中，所述的溶剂选自N,N
‑
二甲基甲酰胺和/或水；
[0033]条件3为所述的步骤1中，所述的式I化合物与溶剂的质量比为1:3.0
‑
7.0；
[0034]条件4为所述的步骤1中，所述的无机碱为碳酸钾，磷酸钾，氢氧化钠或碳酸钠中的一种或多种；
[0035]条件5为所述的步骤1中，所述的式I化合物与无机碱的摩尔比为1:1.0
‑
1.5；
[0036]条件6为所述的步骤1中，所述的催化剂选自四丁基硫酸氢铵本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种炔草酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：式II所示化合物先与5
‑
氯
‑
2,3
‑
二氟吡啶在有机溶剂、碱和催化剂的存在下进行反应，再加入3
‑
氯丙炔的溶液，继续反应，得式III所示化合物，即可：2.如权利要求1所述的一种炔草酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为四丁基碘化铵和/或四丁基硫酸氢铵。3.如权利要求1所述的一种炔草酯的制备方法，其特征在于，所述反应的反应温度为60
‑
90℃。4.如权利要求1所述的一种炔草酯的制备方法，其特征在于，所述的式II所示化合物与催化剂的质量比为1:0.001
‑
0.1。5.如权利要求1所述的一种炔草酯的制备方法，其特征在于，所述反应的条件需要满足下列条件中的一种或多种：条件1为所述的有机溶剂选自N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺或氯苯中的一种或多种；条件2为所述的无机碱为碳酸钾和/或磷酸钾；条件3为所述的式II所示化合物与3
‑
氯丙炔的摩尔比为1:1.0
‑
1.2；条件4为所述的式II所示化合物与5
‑
氯
‑
2,3
‑
二氟吡啶的摩尔比为1:1.0
‑
1.2；条件5为所述的式II所示化合物与有机溶剂的质量比为1:2.0
‑
6.0；条件6为所述的式II所示化合物与无机碱的摩尔比为1:1.0
‑
2.2；条件7为所述加入5
‑
氯
‑
2,3
‑
二氟吡啶之后反应时间为4.0
‑
6.0小时；条件8为所述加入3
‑
氯丙炔的溶液之后反应时间为1.0
‑
3.0小时。6.一种炔草酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、式I所示化合物与对苯二酚在溶剂、氮气、无机碱和催化剂的存在下进行反应，得式II所示化合物；步骤2、式II所示化合物先与5
‑
氯
‑
2,3
‑
二氟吡啶在有机溶剂、碱和催化剂的存在下进行反应，再加入3
‑
氯丙炔的溶液，继续反应，得式III所示化合物，即可：7.如权利要求6所述的一种炔草酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1或2需要满足下列条件中的一种或多种：
条件1为所述的步骤1中，所述的式I化合物与对苯二酚的摩尔比为1:1.0
‑
1.2；条件2为所述的步骤1中，所述的溶剂选自N,N
‑
二甲基甲酰胺和/或水；条件3为所述的步骤1中，所述的式I化合物与溶剂的质量比为1:3.0
‑
7.0；条件4为所述的步骤1中，所述的无机碱为碳酸钾，磷酸钾，氢氧化钠或碳酸钠中的一种或多种；条件5为所述的步骤1中，所述的式I化合物与无机碱的摩尔比为1:1.0
‑
1.5；条件6为所述的步骤1中，所述的催化剂选自四丁基硫酸氢铵，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王攀登，吴海琴，吴克崇，贾俊超，
申请(专利权)人：上海农帆生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：