一种丙炔氟草胺的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种丙炔氟草胺的合成方法，属于农药化工技术领域

【技术实现步骤摘要】
一种丙炔氟草胺的合成方法


[0001]本专利技术涉及一种丙炔氟草胺的合成方法，属于农药化工

。

技术介绍

[0002]丙炔氟草胺
(
常被称为“速收”)
是日本住友工业化学株式会社开发的酞酰亚胺类除草剂，也是典型的触杀型除草剂，可有效防除1年生阔叶杂草和部分禾本科杂草，在环境中易降解，对后茬作物安全，该除草剂在农业生产方面具有广泛的应用，并具备巨大的经济市场价值
。
[0003]目前，丙炔氟草胺在实际生产中，存在着生产路线选择较难，收率较低的问题，存在着釜式反应效率不高，釜式硝化反应
、
釜式醚化反应
、
釜式氢化反应的安全隐患较大，产品杂质多，溶剂回收难，产品纯度低，而且生产操作不便，能耗大，成本高的问题
。
为提高市场竞争力，需要找到一种适合生产，成本低，效率高，收率高，安全可靠的工艺路线
。
丙炔氟草胺的工艺路线主要有以下几种：
[0004]路线一：以
1,5
‑
二氯
‑
2,4
‑
二硝基苯为起始原料，经氟化，醚化
、
加氢还原合环，再与溴丙炔反应制得中间体取代苯胺，最后与酸酐反应即得目的物，但是该路线中氟化难以控制，副反应多，收率低
。
[0005]路线二：采用2‑
硝基
‑5‑
氟酚为原料，经六步反应制得，此方法操作简单，各步反应收率高，但所采用的原料2‑
硝基
‑5‑
氟苯酚价格较高，此外硝基采用铁粉还原，收率低，此外该路线中需要两次氢化还原，极大地提高了成本，不利于产业化生产，中间体先接上丙炔基后再进行硝基还原，很难选择性还原硝基，容易生成难除的杂质
。
[0006]路线三：采用间氟苯酚为原料，经醚化
、
硝化
、
铁粉还原
、
烷基化，最后与酸酐反应制得，该路线硝化时副反应多，特别是醚键在硝化时易发生断裂
、
氧化，采用铁粉还原，收率低且产生的铁泥难以处理
。
[0007]路线四：采用间二氟苯为原料，经六步反应制得，所选用的原料间二氟苯价格较低，但其进行硝化时硝基定位较复杂，副产物多，分离困难，相对而言制备高含量的产品比较困难
。
[0008]路线五：参考文献
CN105837563
，以
2,4
‑
二氟硝基苯为起始原料，经硝化，醚化
、
钯碳加氢还原合环，再与氯丙炔反应制得中间体取代苯胺，最后与酸酐反应即得目的物，但是该路线中硝化和加氢反应采用釜式反应，效率低，反应温度高，放大生产危险性大，钯碳用量大，成本高，安全性差，效率低，中间体含量不高，最终产物收率低
。
综上所述，目前仍没有一条易于规模化生产且成本低收率高安全可靠的工艺路线
。
[0009]基于上述原因，亟需一种制备丙炔氟草胺的方法，解决丙炔氟草胺在生产路线选择难和成本控制难，收率不高，效率低，安全性差等问题，提高市场竞争力
。
[0010]与此同时，目前丙炔氟草胺在实际生产中，还存在着产品品质的问题，产品的质量含量难以达到
99.0
％以上，有机杂质含量难以控制在
0.1
％以下，且工艺稳定性较差，特别是在控制如下式两个杂质
M350
和
M354
‑2时，经常出现这两个杂质含量超标的情况
。
为适用
市场对于产品品质的要求，也需要找到一种适合生产，产品品质高，且工艺稳定可靠的工艺路线
。
[0011][0012]丙炔氟草胺的提高品质的合成方法主要有如下几种，例如：
[0013]US4640707
公开了一种制备丙炔氟草胺的方法，具体包括
(
实施例
1)
：将6‑
氨基
‑7‑
氟
‑4‑
(2
‑
丙炔基
)
‑2Η
‑
1,4
‑
苯并恶嗪
‑
3(4H)
‑
酮
(0.8g)、3,4,5,6
‑
四氢苯酐
(0.61g)
和醋酸
(20mL)
的混合物加热回流2小时；冷却之后，向所得混合物中加入水，并通过过滤和用水洗涤得到析出的晶体
。
[0014]刘安昌等
(
新型除草剂丙炔氟草胺的合成研究，
《
世界农药
》
，
2011
，
33(2)
，
27
‑
29)
公开了一种制备丙炔氟草胺的方法，包括：在
250mL
四口瓶内边搅拌边加入
22g(0.lmol)6
‑
氨基
‑7‑
氟
‑4‑
(2
‑
丙炔基
)
‑
2H
‑
1,4
苯并恶嗪
‑
3(4H)
‑
酮
(7)、15.2g(0.1mol)3,4,5,6
‑
四氢苯酐和
40mL
冰醋酸，加热至回流
。
反应
2h
，终止反应
。
加入
50mL
水后用
150mL
乙酸乙酯萃取3次，合并有机相
。
随后，分别用
100mL
水和
50mL NaHCO3饱和溶液洗涤
、
浓缩冷却，析出白色晶体
26.5g。
[0015]JPH0597848
公开了一种制备丙炔氟草胺的方法，该方法包括：
560
克含有
90
克
(1
，3‑
二甲基丁烯氨基
)
‑7‑
氟
‑4‑
(2
‑
炔丙基
)
‑
1,4
‑
苯并恶嗪
‑
3(4H)
‑
酮的甲基异丁基甲酮溶液中加入
55
克
3,4,5,6
‑
四氢苯酐，5克对甲苯磺酸和5克甲醇
。
在
100℃
搅拌反应6小时，减压除去溶剂，过滤，得到的晶体用
60
％的甲醇水溶液洗涤得到
100
克丙炔氟草胺，收率
95
％，气相内标法标定含量为
99
％
。
[0016]CN105061416
公开了一种制备丙炔氟草胺的方法本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种丙炔氟草胺的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将硝酸和硫酸配制成混酸，将
2,4
‑
二氟硝基苯
、1,2
‑
二氯乙烷配制成混合溶液；将二者输入到微通道连续流反应器中，停留并反应；反应结束后，静置分层，分离有机层中的
1,5
‑
二氟
‑
2,4
‑
二硝基苯，即中间体1；步骤2：将步骤1得到的中间体
1、1,2
‑
二氯乙烷
、
三乙胺，配制成混合溶液，将配制好的混合溶液和乙醇酸甲酯分别通过平流泵，使反应物在微通道连续流反应器中停留并反应，反应结束后，分离，得到3‑
氟
‑
4,6
‑
二硝基苯氧乙酸甲酯，即中间体2；步骤3：将步骤2得到的中间体
2、
有机溶剂
A、
催化剂配制好的混合物在搅拌分散状态下通过平流泵，输入到微通道连续流反应器中；氢气通过气体计量计进入微通道连续流反应器中；反应结束后，分离，得6‑
氨基
‑7‑
氟
‑
2H
‑
1,4
‑
苯并噁嗪
‑
3(4H)
‑
酮，即中间体3，所述的催化剂为铂碳催化剂或钯碳催化剂；步骤4：向反应釜中加入有机溶剂
B
，再加入步骤3得到的中间体
3、
氢氧化钠
、3
‑
氯丙炔，反应结束后，分离，得6‑
氨基
‑7‑
氟
‑4‑
丙炔基
‑
1,4
‑
苯并噁嗪
‑
3(4H)
‑
酮，即中间体4；步骤5：向反应釜内中依次加入步骤3得到的中间体4和乙酸，在氮气保护下，加入
3,4,5,6
‑
四氢苯酐，再加入苄基铵盐水溶液，回流反应，反应结束后，分离，得终产物丙炔氟草胺
。2.
如权利要求1所述的丙炔氟草胺的合成方法，其特征在于，所述步骤1满足下列条件的一种或多种：条件1为浓硝酸与浓硫酸的摩尔比为
1:1.0
‑
5.0
，所述浓硝酸的质量浓度为
85
‑
98
％，所述浓硫酸的质量浓度为
85
‑
98
％；条件2为所述
2,4
‑
二氟硝基苯与
1,2
‑
二氯乙烷的质量比为
1:0.1
‑
0.5
；条件3为所述混合溶液中的
2,4
‑
二氟硝基苯与混酸中的硝酸的摩尔数比为
1:1.0
‑
1.4
；条件4为所述反应的温度为
40
‑
85℃
，停留的时间为
40
‑
180
秒；条件5为所述微通道连续流反应器开始进料时的压力为
0.2
‑
0.4MPa
；所述静置分层中静置的时间为
0.5
‑1小时
。3.
如权利要求1或2所述的丙炔氟草胺的合成方法，其特征在于，所述步骤1中，分离方法为：碱水洗涤
、
水洗涤后，与水共沸蒸馏，回收
1,2
‑
二氯乙烷，底物过滤，干燥，所述碱水为质量浓度5％的氢氧化钠水溶液和
/
或质量浓度5％的碳酸氢钠水溶液
。4.
如权利要求1所述的丙炔氟草胺的合成方法，其特征在于，所述步骤2满足下列条件的一种或多种：条件1为所述混合溶液中，中间体1与
1,2
‑
二氯乙烷的质量比为
1:0.2
‑
3.0
，
1,5
‑
二氟
‑
2,4
‑
二硝基苯与三乙胺的摩尔比为
1:0.85
‑
1.0
，所述反应物中
1,5
‑
二氟
‑
2,4
‑
二硝基苯与乙醇酸甲酯的摩尔比为
1:0.90
‑
1.10
；条件2为所述反应的温度为
‑
10
‑
15℃
，停留的时间为
60
‑
480
秒；条件3为所述微通道连续流反应器开始进料时的压力为
0.01
‑
0.20MPa。5.
如权利要求1或4所述的丙炔氟草胺的合成方法，其特征在于，所述步骤2中，分离方法为：盐酸水溶液洗涤，分液，有机相水洗，减压蒸馏，回收
1,2
‑
二氯乙烷，剩余物用乙醇重结晶，过滤，干燥
。6.
如权利要求1所述的丙炔氟草胺的合成方法，其特征在于，所述步骤3满足下列条件
的一种或多种：条件1为有机溶剂
A
为乙酸正丁酯和
/
或2‑
甲基四氢呋喃；条件2为3‑
氟
‑
4,6
‑
二硝基苯氧乙酸甲酯与有机溶剂
A
的质量比为
1:5.0
‑
30.0
；条件3为3‑
氟
‑
4,6
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王攀登，吴海琴，吴克崇，贾俊超，郭凯杰，贺凯，
申请(专利权)人：上海农帆生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：