一种高含量的烯草酮的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高含量的烯草酮的制备方法：将5

【技术实现步骤摘要】
一种高含量的烯草酮的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种高含量的烯草酮的制备方法，属于农药化工


技术介绍

[0002]烯草酮，别名赛乐特，收乐通等，中文化学名为2
‑
{1
‑
[(3
‑
氯
‑2‑
烯丙基)氧]亚胺基丙基}
‑5‑
[2
‑
(乙硫基)丙基]‑3‑
羟基
‑2‑
环己烯
‑1‑
酮，是一种具有优良除草活性的环己二酮类除草剂，最先由Kincade等在1987年英国作物保护会议上报道，由美国Chevron Chemical公司开发，其对多种一年生和多年生杂草具有很强的杀伤作用，主要适用于大豆、亚麻、烟草、西瓜等40余种作物的农田除草，可防除稗草等30余种禾本科杂草。该除草剂在农业生产方面具有广泛的应用，并具备巨大的经济市场价值。
[0003]烯草酮，由于其本身的化合物结构式中含有多个不相邻的碳碳双键，文献报道具有除草活性的主要结构为E,E式,其本身结构特点决定了其稳定性差，受外部条件的影响容易构型翻转，再加上烯草酮对紫外线、热、强酸、强碱等敏感，在储存过程中也容易发生分解现象。烯草酮一旦分解，使得有效成分含量降低，就对后续的剂型加工和药效产生严重的影响，所以提高合成烯草酮的制备的反应速度，减少其在反应釜内的停留时间，降低反应温度和后处理温度，降低烯草酮在反应过程中和后处理过程中的分解率，提高原料的有效成分含量非常重要。
[0004]烯草酮的化学结构式为：
[0005][0006]目前传统方法中，将5
‑
[2
‑
(乙巯基)丙基]‑2‑
丙酰基1,3
‑
环己二酮(以下简称化合物A)加入适量的石油醚中，保持温度55～60℃，滴加氯代烯丙基氧胺(以下简称化合物B)，反应24h，检测化合物A小于1％时反应结束；然后酸化水洗，干燥脱溶，得到烯草酮。所用溶剂石油醚为石油化工产品，成分复杂，通常含有高沸点物质，导致后期脱溶造成一定的困难，脱溶温度高，不仅能耗较高，还会造成烯草酮分解，导致目前市场上烯草酮产品含量一般都在86
‑
90％左右。
[0007]南京理工大学硕士论文《烯草酮的合成及其工艺优化》(2013年)中以正己烷和水为溶剂，在60℃下须搅拌24h。反应结束后，经过繁琐的后处理，烯草酮收率仅为50％，工业生产收率难以保证。
[0008]浙江大学硕士论文《农药烯草酮的合成工艺改进》(2005年)以正己烷和水为溶剂，加入一定量的乙酸，缓慢滴加5wt％的氢氧化钠，室温反应长达31小时，再经过一系列后处理，得到的烯草酮含量为77.6％。
[0009]专利CN 101575307A以石油醚为溶剂，酮配合物为稳定剂，将化合物A和化合物B缩合反应制得烯草酮。该专利在酮配合物作为稳定剂的条件下，石油醚作为溶剂，可在较低温下进行缩合反应，含量可达94％。该条件虽然产物含量高，但反应结束后，需经过繁琐的后处理，且酮配合物的价格较贵，较难获得。
[0010]专利CN 101575307A以甲苯为溶剂，在反应釜中往化合物A的甲苯溶液中加入化合物B，在25
‑
35℃下进行缩合反应，得到烯草酮粗品；然后进行静置分层，废水排入废水处理系统，甲苯层经过蒸馏、密封冷凝回收甲苯后得到成品烯草酮，少量不凝气体经过活性炭吸附后，通过高空排气筒排放。该专利未报道收率和含量，甲苯溶剂沸点高，回收溶剂时会导致蒸馏温度高，产物不稳定，含量会比较低。
[0011]综上所述，在进行烯草酮的实际生产时，尤其是进行工业化生产时，存在着反应时间长，反应温度高，后处理复杂，收率较低，产物含量不高，成本高的问题。

技术实现思路

[0012]本专利技术所要解决的技术问题是：现有技术在进行烯草酮的制备时，尤其是进行工业化生产时，存在着反应时间长，反应温度高，后处理复杂，收率较低，产物含量不高，成本高的问题。
[0013]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种高含量的烯草酮的制备方法，反应路线如下：
[0014][0015]上述高含量的烯草酮的制备方法，包括以下步骤：
[0016]将5
‑
[2
‑
(乙巯基)丙基]‑2‑
丙酰基1,3
‑
环己二酮加入到有机溶剂中，加入催化剂，然后滴加氯代烯丙基氧胺，滴加完后反应；反应结束后，过滤，将有机相洗涤并干燥，采用薄膜蒸发器回收溶剂，即得烯草酮。
[0017]优选地，所述5
‑
[2
‑
(乙巯基)丙基]‑2‑
丙酰基1,3
‑
环己二酮的质量含量大于95％。
[0018]优选地，所述的有机溶剂为正己烷，正戊烷，二氯甲烷，环己烷中的至少一种；所述5
‑
[2
‑
(乙巯基)丙基]‑2‑
丙酰基1,3
‑
环己二酮与有机溶剂的质量比为1:1.0
‑
5.0。
[0019]优选地，所述的催化剂为分子筛，无水三氯化铝，无水三氯化铁，甲基磺酸，对甲苯磺酸，四丁基溴化铵，四丁基硫酸氢铵中的至少一种；所述5
‑
[2
‑
(乙巯基)丙基]‑2‑
丙酰基1,3
‑
环己二酮催化剂的质量比为1:0.0001
‑
0.1。
[0020]优选地于，所述滴加的温度为15
‑
40℃，时间为0.5
‑
2小时。
[0021]优选地，所述步骤1)中，所述5
‑
[2
‑
(乙巯基)丙基]‑2‑
丙酰基1,3
‑
环己二酮与氯代烯丙基氧胺的摩尔比为1:1.0
‑
1.2。
[0022]优选地，所述反应的温度为15
‑
40℃，时间为1
‑
5小时。
[0023]优选地，所述洗涤采用质量浓度1％
‑
3％的稀盐酸水溶液、0.5％
‑
2％的稀硫酸水溶液、质量浓度1
‑
5％的氯化铵水溶液中的至少一种。
[0024]优选地，所述薄膜蒸发器回收溶剂时的压力为4
‑
50Mbar，温度为15
‑
35℃，时间为0.5
‑
3小时。
[0025]优选地，所得所述烯草酮产物的收率为95％
‑
97％，质量含量为94％
‑
96％。
[0026]本专利技术与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0027]1、本专利技术对溶剂进行了筛选，在加入催化剂的情况下，能在15
‑
40℃的温度下进行反应，且反应时间比目前工艺明显缩短，节省了能源消耗，减少了烯草酮的分解，提高了本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高含量的烯草酮的制备方法，其特征在于，将5
‑
[2
‑
(乙巯基)丙基]
‑2‑
丙酰基1,3
‑
环己二酮加入到有机溶剂中，加入催化剂，然后滴加氯代烯丙基氧胺，滴加完后反应；反应结束后，过滤，将有机相洗涤并干燥，采用薄膜蒸发器回收溶剂，即得烯草酮。2.如权利要求1所述的高含量的烯草酮的制备方法，其特征在于，所述5
‑
[2
‑
(乙巯基)丙基]
‑2‑
丙酰基1,3
‑
环己二酮的质量含量大于95％。3.如权利要求1所述的高含量的烯草酮的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为正己烷，正戊烷，二氯甲烷，环己烷中的至少一种；所述5
‑
[2
‑
(乙巯基)丙基]
‑2‑
丙酰基1,3
‑
环己二酮与有机溶剂的质量比为1:1.0
‑
5.0。4.如权利要求1所述的高含量的烯草酮的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为分子筛，无水三氯化铝，无水三氯化铁，甲基磺酸，对甲苯磺酸，四丁基溴化铵，四丁基硫酸氢铵中的至少一种；所述5
‑
[2
‑
(乙巯基)丙基]
‑2‑
丙酰基1,3
‑
环己二酮催化剂的质量比为1:0.0001
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：王攀登，吴海琴，吴克崇，贾俊超，石卫兵，
申请(专利权)人：上海农帆生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：