【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于甲醇合成的流化催化剂的生产方法，该催化剂的活性高，有良好的耐磨耗性。在以氧化碳(一氧化碳及/或二氧化碳)和氢反应的合成甲醇中，采用流化床工艺带来很多优点，例如对各种起始气体的适应性、按比例扩大及能量单位减少等。铜-锌-铝型催化剂〔日本公开专利(Japanese Laid-Open Patent)公开号84142/1985及122040/1985)〕和铜-锌-锆型催化剂〔相当于日本公开专利公开号106534/1985的美国专利4666945号〕都是已知的用于流化床工艺的催化剂。可是，这些催化剂没有显示足够的活性，而且发展一种具有更高活性的催化剂仍在期望之中。本专利技术人现已发现一种具有高活性及良好的耐磨耗性的用于甲醇合成的流化催化剂，可以通过以下方法获得在铜-锌-锆型催化剂的生产中，将一特定量的氨加入催化剂的前驱组合物之中，并控制组合物的含水量。根据本专利技术，提供一种用于甲醇合成的流化催化剂的生产方法，该方法包括成型，将含有以下组份的组合物制成细小的粒子，并将这些粒子煅烧，其中组份(A)10至55%(重量)是由水不溶性的铜、锌和锆的化合物所组成的混合物，这些化合物在煅烧条件下可分别转化为铜、锌及锆的氧化物，此混合物可任意地含有硼的化合物，(B)45至90%重量的水，和(C)0.01至1%重量的氨。本专利技术方法提供的催化剂基本包含三种主要成分，即为氧化铜、氧化锌和氧化锆的均匀混合物。这三种成分在催化剂中所占的比例如下一般范围 优选范围 更好的范围(重量%) (重量%) (重量%)氧化铜 10-6...
【技术保护点】
一种用于甲醇合成的流化催化剂的生产方法，包括使包含以下组分的组合物成型成细小粒子并煅烧之，（Ａ）１０至５５％重量由水不溶性的铜、锌和锆的化合物组成的混合物，这些化合物在煅烧条件下可分别转化为铜、锌及锆的氧化物，此混合物可任意地含有硼的化 合物，（Ｂ）４５至９０％重量的水，和（Ｃ）０．０１至１％重量的氨。
【技术特征摘要】
JP 1986-7-24 172,870/86书中所用的术语“氨”，一般是指氨水及上述所举例的水溶性铵盐，而其含量是以氨(NH3)的计算量表示的。氨的加入可以防止催化活性随着时间而下降。对于工业催化剂来说，催化活性是甚为重要的。重要的是，紧接在喷雾阶段之前，应将组合物(有时称其为“催化剂的前驱组合物”)的含水量调节到45至90%，以60至85%较好，最好为70至80%(以催化剂的前驱组合物的重量计算，将所需水分加入上述混合物中)。如果催化剂的前驱组合物的含水量少于45%(重量)，则上述加氨的效果便不能充分显示出来，而所得催化剂的耐磨耗性也不能充分地提高。如果含水量超过90%，催化剂的耐磨耗性则会降低，并且在干燥时需要大量的热能。这是不经济的。上述含有水不溶性的铜、锌和锆的化合物及任意地含有硼的化合物的混合物的催化剂的前驱组合物，可以含有按重量计10至55%的固体含量，较好是15至40%，最好是20至30%。然后，将催化剂的前驱组合物制成细小粒子并干燥。成型和干燥可以作为独立的工序进行。然而一般来说，适宜用造粒方法来完成上述工序，在这个方法中，细粒的成型和细粒的干燥差不多可以同时进行。喷雾干燥和滴入油中的方法可以作为这种造粒方法的例子。特别优选的是喷雾干燥法。然后将制得的粒状的催化剂前驱粒子煅烧。可用本来已知的方法来进行煅烧。例如，在诸如电炉或气体煅烧炉之类的煅烧炉中，在空气、燃烧气等气氛中，至少在280℃的温度下将催化剂的前驱粒子加热，最好是在300至500℃，约加热0.3至3小时。这样制得的粉末状催化剂，与在一般流化催化剂床反应器所用的催化剂一样，具有5至3000微米的粒径。将催化剂用于气相的流化催化剂床反应时，如果催化剂含有大量的粒径大于500微米的粒子，经常不可能获得良好的流化条件。具有20至200微米的粒径和合适的粒子大小分布的近似球状的粒子，一般较好。经过活化处理(通常用氢还原)之后，可用本发明所制得的催化剂作为各种反应的流化床催化剂，例如从一氧化碳和/或二氧化碳和氢的气体混合物合成甲醇的反应，一氧化碳的转化反应，氢化反应，甲醇分解反应等。本发明催化剂的活化处理可用通常的方法进行，例如，用含氢的气体将它还原。如，在诸如用作合成甲醇的一种起始气体之类的还原气氛下，从约140℃开始，将催化剂的温度逐渐升高，避免产生急剧的热量，最后将催化剂维持在240℃的温度下还原3小时。本活化催化剂特别适合于用来催化使用流化催化剂床的，由一氧化碳和/或二氧化碳和氢的气体混合物合成甲醇的反应。用本发明所制备的催化剂进行甲醇的合成可用本来已知的方法，例如用美国专利4386017号所描述的方法。例如，将上述气体混合物输入具有流化催化剂床的反应区内，在20至300公斤/厘米2-表压，最好在30至200公斤/厘米2-表压，150至350℃的温度，最好是200至300℃，并在1000至80000小时-1的空间速度下进行合成反应。特别是，当催化剂用于气相的流化床工艺中时，还应考虑气体在柱管中的表面速度，使催化剂粒子实现足够的流化作用。本发明提供的催化剂具有对甲醇合成的高度催化活性，并具有良好的耐磨耗性，可有利地用于(a)利用气-液-固三相流化床的甲醇合成方法，其中，将固体催化剂分散于惰性液体介质(例如烃油)中，并将一氧化碳和/或二氧化碳和氢气引入分散体中，以合成甲醇，及(b)利用气相流化床的甲醇合成方法，其中，甲醇的合成是藉一氧化碳和/或二氧化碳和氢气吹入堆积有固体催化剂粉末的床，流化固体的催化剂粉末时实现的。下列实例更具体地说明本发明。实例1将三水硝酸铜(12.45公斤)溶解于77(公)升的去离子水中，并将溶液维持在40℃。然后，将9.15公斤的碳酸氢铵溶于92(公)升的去离子水中，并将溶液维持在40℃。在搅拌下将上述硝酸铜水溶液加入碳酸氢铵溶液中，以制备铜的淤浆。另外，将1.4公斤在300℃热分解碱式碳酸锌所得的氧化锌加入20(公)升去离子水中，并将混合物搅拌30分钟，制备氧化锌淤浆。将所得的淤浆加到上述铜淤浆中。以320(公)升/小时的流速将二氧化碳气体吹入混合物中。这时，将淤浆维持在40℃，并在40分钟之后，将其加热至70℃并在这温度下经时30分钟，然后冷却至40℃并恒温。将22公斤硝酸氧化锆水溶液(含25%氧化锆)在47(公)升去离子水中的溶液(40℃)及7.92公斤碳酸氢铵在100(公)升去离子水中的溶液(40℃)加入所得的Cu-Zn淤浆中，并将混合物的温度维持在40℃，持续30分钟。然后将它过滤和洗涤，制得一块状滤饼。当将滤饼在约100℃下干燥时，它的平均水含量为68%。再用混合器将上述含水滤饼粉碎和研磨，并用离子计探测它的氨浓度，测得的结果为0.008%(重量)。制备用作喷雾干燥的淤浆(固体浓度按重量计为23%)是在一个Henschel混合器中，使用10公斤(干重量)的上述滤饼和按重量计为0.05%氨的氨水作为氨源，然后将淤浆喷雾干燥，制成含球状粒子的粉末。在空气流中将粉末流化，并在380℃下煅烧二小时，以获得具有60微米平均粒径的煅烧产物(催化剂A)。实例2将实例1所得的滤饼在减压下于50℃干燥，以获得具有50%平均水含量的滤饼。制备淤浆(固体浓度为24%)是按实例1，使用7公斤滤饼和按重量计为0.1%氨的氨水作为氨源，然后将淤浆喷雾干燥，并按实例1处理以获得具有65微米平均粒径的煅烧产物(催化剂B)。实例3将三水硝酸铜(2.28公斤)和0.19公斤硼酸溶解于17.5(公)升去离子水中，并将溶液维持在40℃。然后，将1.13公斤苏打灰溶于14(公)升去离子水中并将溶液维持在40℃。搅拌下，将上述硝酸铜水溶液加入这溶液中，以制备铜的淤浆。另外，将在300℃热分解碱式碳酸锌所得的0.38公斤氧化锌加入4(公)升去离子水中，制备氧化锌淤浆。将所得淤浆加入上述铜淤浆中。以60(公)升/小时的速率，将二氧化碳气体吹入混合的淤浆中。在40℃静置40分钟后，将混合物加热至70℃，在这温度下经时30分钟，然后冷却，过滤和洗涤，以获得约3.3公斤(含水量60%)的滤饼。将2.2公斤硝酸氧化锆的水溶液(含25%氧化锆)溶于10(公)升去离子水中并使混合溶液维持在40℃。然后，将0.79公斤碳酸氢铵溶于20(公)升去离子水中。使溶液维持在40℃，在搅拌下，将上述硝酸氧化锆水溶液加入这溶液中，使混合物在上述温度下恒温30分钟后，将其过滤和洗涤，获得3.3公斤(含水量80%)的滤饼，...
【专利技术属性】
技术研发人员：大杉实，中村忠士，小烟唷里子，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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