用于吡啶及其衍生物氧化反应的钨基催化剂及其制备方法技术

用于吡啶及其衍生物氧化反应的钨基催化剂及其制备方法，属于化工技术 领域。本发明专利技术的钨基催化剂包括分子式为[R1NR2R3R4]2[WO3(C2O4)]或 [C5H5NR]2[WO3(C2O4)]的草酸合钨季铵盐，分子式为[R1NR2R3R4]2[WO5(C2O4)] 或[C5H5NR]2[WO5(C2O4)]的过氧化草酸合钨季铵盐，其中R1、R2、R3、R4可相 同或不同，代表C1-C22的烷基或芳烷基，R代表C1-C22的烷基或芳烷基。该类 催化剂合成工艺简单，产率高，回收方便，克服了传统催化剂马来酸酐、邻苯 二甲酸酐、钨酸、钨酸盐难以分离回收利用的缺点，用于合成吡啶或吡啶衍生 物N-氧化物，具有重要的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

，涉及一种用于合成吡啶或吡徒衍生物的N-氧化物的草酸合鸭季铵盐、过氧化草酸合钩季铵盐催化剂及其制备方法，属于化工

技术介绍
吡啶及其衍生物的N-氧化物是重要的工业中间体，传统的生产工艺主要有以下几种方法1、不加任何催化剂，加入大量乙酸在双氧水存在下氧化合成吡啶或其衍生物的N-氧化物，这一方法的缺点是要使用大量乙酸，造成成本的提 高和环境的污染。2、以马来酸酐或邻苯二甲酸酐为催化剂，乙酸为溶剂在双氧 水存在下氧化合成吡啶或其衍生物的N-氧化物，这一方法虽可比第一种方法减 少乙酸用量，但又增加了难以回收的马来酸酐或邻苯二甲酸酐，不能实现降低 成本和环境污染的目的。3、以钨酸、钨酸盐为催化剂在双氧水存在下氧化合成 吡啶或其衍生物的N-氧化物，这种方法虽然避免了有机溶剂的使用，但由于钨 酸与钨酸盐价格昂贵，回收处理困难，生产成本高。因此，仍需要寻找一种简单经济的，可以回收并重复使用的催化剂来合成 吡啶及其衍生物的N-氧化物。
技术实现思路
本专利技术的目的就在于克服上述现有催化剂存在的不足，制备一类可回收和 重复使用的用于吡啶及其衍生物氧化合成反应的催化剂，特别是用于2-卤代吡 啶的催化氧化合成反应的催化剂，实现降低生产成本和环境污染的目的。本发 明提供的催化剂草酸合钨季铵盐和过氧化草酸合钨季铵盐使这一 目的的实现成 为可能。本专利技术的技术方案一 类钨基催化剂，其分子式分别为 、 2、2 204)] 及2，其中Rh R2、 R3、 R4可相同或不同，代表CrC22的烷基或芳烷基，R代表d-C22的烷基或芳垸基；2、 2名称为草酸合钨季铵盐；2及2名称为过氧化草酸合钨 季铵盐。草酸合钨季铵盐催化剂的制备由草酸和鸨酸盐溶液反应生成草酸合钩配合 物，然后加入季铵盐的水、乙醇或氯仿溶液制备得到；各组分摩尔比草酸:钨酸盐季铵盐=1 3:1:1 2。过氧化草酸合钨季铵盐催化剂的制备由草酸和双氧水、钨酸盐溶液反应生 成过氧化草酸合钨配合物，然后加入季铵盐的水、乙醇或氯仿溶液制备得到； 各组分摩尔比草酸双氧水钨酸盐季铵盐=1 3:1 50:1:1 2。 所述的制备方法，所用钨酸盐为钨酸钠或其它水溶性钨酸盐。 所述的钩基催化剂的应用，用于合成吡啶或吡啶衍生物的N-氧化物的催化剂。本专利技术提供的草酸合钨季铵盐催化剂是由草酸和钨酸盐溶液反应生成草酸 合钨配合物，然后加入通式为X或X的季铵盐的水、乙醇或氯仿溶液制备得到，它们的分子式为2及2，其中R卜R2、 R3、 R4可相同或不同，代表CrC22的烷 基或芳烷基，R代表CrC22的垸基或芳烷基，X代表C1—、 Br—或SO/'。制备草酸合钨季铵盐催化剂的反应方程式为<formula>formula see original document page 4</formula>草酸合钨季铵盐合成方程式I<formula>formula see original document page 4</formula>草酸合钨季铵盐合成方程式II合成催化剂时，各组分摩尔比为草酸:钨酸盐:季铵盐=1 3:1:1 2，其具 体步骤为在室温下将一定量的草酸水溶液与钨酸盐水溶液混合均匀，然后搅 拌条件下加入定量的相应季铵盐的水或乙醇溶液。季铵盐通式为 X 或X，其中Ri、 R2、 R3、 R4可相同或不同，代表Q-C^的烷基或芳垸 基，R代表CrC22的垸基或芳烷基，X代表Cr、 Br—或S042—，体系析出草酸合 钨季铵盐沉淀，抽滤，真空干燥得产品。上述制备方法中，钨酸盐为钨酸钠或 其它水溶性钩酸盐，但反应较好的是鸭酸钠。上述反应对反应时间、物料浓度 要求并不严格，因配合物能迅速生成，将物料溶液混合均匀就可立刻实现反应。本专利技术提供的过氧化草酸合钨季铵盐催化剂是由草酸和双氧水、钨酸盐溶 液反应生成过氧化草酸合钨配合物，然后加入通式为 X或X的季铵盐的氯仿溶液制备得到，它们的分子式为2及2;其中R!、 R2、 R3、 R4可相同或不同，代表CrC22的 烷基或芳烷基，R代表CrC22的烷基或芳烷基，X代表Cr、 Br或S(V—。制备过氧化草酸合钨季铵盐催化剂的反应方程式为0IIC——OH1 + Na2W04 +2H202 + 2 X-^ 2 [W05(C204)〗+ 2NaX + 3H20C——OHIIO过氧化草酸合钨季铵盐合成方程式niC——OHI + Na2W04 + 2H202 + 2 X-2 + 2NaX + 3H20C——OHII O过氧化草酸合钨季铵盐合成方程式IV合成催化剂时，各组分摩尔比为草酸:双氧水:鸨酸盐:季铵盐=1 3:1 50:1:1 2,其具体步骤为在室温下将一定量的草酸水溶液与双氧水钨酸盐水溶 液混合均匀，然后搅拌条件下加入定量的通式为 X或 X的 季铵盐的氯仿溶液，其中Rh R2、 R3、 R4可相同或不同，代表C,-C22的烷基或 芳烷基，R代表d-C22的烷基或芳垸基，X代表Cr、 Br'或S042—，生成的过氧 化草酸合钨季铵盐溶于氯仿层，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤后减压 蒸出溶剂，得到过氧化草酸合钨季铵盐。上述制备方法中，钨酸盐为钩酸钠或 其它水溶性钨酸盐，但反应较好的是钨酸钠。上述反应对反应时间、物料浓度 要求并不严格，因配合物能迅速生成，将物料溶液混合均匀就可立刻实现反应。本专利技术的有益效果本专利技术所提供的催化剂均易溶于有机溶剂，不溶于水， 反应初通过和硫酸作用，释放出H2 、 H2WC)4或H2、 H2W06成分来实现其催化氧化功能，在双氧水存在下与硫酸协同催化氧化合成 吡啶或吡啶衍生物的N-氧化物，在反应结束后，调节至合适pH值，可使催化 剂重新恢复为原有形态，也可根据具体实验需要，调节反应结束后的双氧水含 量，使草酸合钨季铵盐化剂与过氧化草酸合钨季铵盐催化剂实现形态互相转变, 最后用水萃取吡啶或吡啶衍生物的N-氧化物，.催化剂留在有机相直接用于下一 次反应，从而实现反应原料、催化剂、产品的分离和回收。 附图说明图1草酸合钩十六烷基三甲基铵盐IR图谱图2草酸合钨十六烷基吡啶铵盐IR图谱图3过氧化草酸合钨十六烷基三甲基铵盐IR图谱图4过氧化草酸合钨十六烷基吡啶铵盐IR图谱 具体实施例方式以下的实施例用来说明本专利技术，但决不是对本专利技术范围的限制。 实施例1 -草酸合钨十六烷基三甲基季铵盐2催化剂制备2克(0.0159mol)草酸溶于20ml水中，3.3克(0.01mol)鸨酸钠溶于20ml水中， 将上述物料加入250ml三颈瓶中搅拌均匀，将70%十六垸基三甲基氯化铵9.2 克(0.02mol)溶于40ml水的溶液逐渐加入三颈瓶中，搅拌30min，抽滤，真空干 燥，得草酸合钨十六烷基三甲基季铵盐7.8克(0.00878mo1)，得率为87 .8%。元素分析结果％ (测定值/理论值):C(54.27/5楊)，H(9.51/9.46)， N(3,26/3.15)， W(20.44/20.71)。化合物红外谱图显示959.6cm-1为W=0伸縮振 动吸收峰，1720.17 cm"为草酸配体C=0伸縮振动吸收峰，2920.05、2849.34 cm'1 为甲基、亚甲基伸縮振动吸收峰，与目标化合物结本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类钨基催化剂，其特征在于分子式分别为：［Ｒ↓［１］ＮＲ↓［２］Ｒ↓［３］Ｒ↓［４］］↓［２］［ＷＯ↓［３］（Ｃ↓［２］Ｏ↓［４］）］、［Ｃ↓［５］Ｈ↓［５］ＮＲ］↓［２］［ＷＯ↓［３］（Ｃ↓［２］Ｏ↓［４］）］、［Ｒ↓［１］ＮＲ↓［２］Ｒ↓［３］Ｒ↓［４］］↓［２］［ＷＯ↓［５］（Ｃ↓［２］Ｏ↓［４］）］及［Ｃ↓［５］Ｈ↓［５］ＮＲ］↓［２］［ＷＯ↓［５］（Ｃ↓［２］Ｏ↓［４］）］，其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］可相同或不同，代表Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２２］的烷基或芳烷基，Ｒ代表Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２２］的烷基或芳烷基；　［Ｒ↓［１］ＮＲ↓［２］Ｒ↓［３］Ｒ↓［４］］↓［２］［ＷＯ↓［３］（Ｃ↓［２］Ｏ↓［４］）］、［Ｃ↓［５］Ｈ↓［５］ＮＲ］↓［２］［ＷＯ↓［３］（Ｃ↓［２］Ｏ↓［４］） ］名称为草酸合钨季铵盐；　［Ｒ↓［１］ＮＲ↓［２］Ｒ↓［３］Ｒ↓［４］］↓［２］［ＷＯ↓［５］（Ｃ↓［２］Ｏ↓［４］）］及［Ｃ↓［５］Ｈ↓［５］ＮＲ］↓［２］［ＷＯ↓［５］（Ｃ↓［２］Ｏ↓［４］）］名称为过氧化草酸合钨季铵盐。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曹光群，白桦，
申请(专利权)人：曹光群，白桦，
类型：发明
国别省市：32