环境友好催化氧化2-卤代吡啶合成N-氧化-2-卤代吡啶的方法技术

环境友好催化氧化2-卤代吡啶合成N-氧化-2-卤代吡啶的方法，属于化工技 术领域。本发明专利技术以商品2-卤代吡啶(2-氯吡啶或2-溴吡啶)为原料，使用草酸 合钨季铵盐或过氧化草酸合钨季铵盐与少量硫酸为催化剂，用25％-50％双氧水 溶液为氧化剂，双氧水与2-卤代吡啶的摩尔比为1-4，在50-90℃下催化氧化2- 卤代吡啶合成N-氧化-2-卤代吡啶。本发明专利技术以草酸合钨季铵盐或过氧化草酸合钨 季铵盐催化合成N-氧化-2-卤代吡啶的反应过程中，除反应原料外不加入任何其 它有机溶剂，反应结束后以水萃取N-氧化-2-卤代吡啶，以2-卤代吡啶萃取催化 剂直接用于下一次反应，实现产物、催化剂、原料的分离和回收。本发明专利技术方法 生产工艺简单，经济，实现了环境友好催化合成N-氧化-2-卤代吡啶的目的。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是一种合成N-氧化-2-卤代吡啶的方法；更具体的说，本专利技术涉及用一种可回收和重复使用的催化剂催化氧化2-卤代吡啶合成N-氧化-2-卤代吡啶的方法。属于化工

技术介绍
N-氧化-2-卤代吡啶，特别是N-氧化-2-氯吡啶是生产2-巯基吡啶氧化物钠盐 或锌盐的重要中间产物，2-巯基吡啶氧化物钠盐或锌盐作为重要的杀菌剂和防霉 剂被广泛使用。现有由2-卤代吡啶催化合成N-氧化-2-卤代吡啶的方法主要有三类。 一类是 以马来酸酑或邻苯二甲酸酐为催化剂，在冰乙酸和双氧水存在下催化合成得到 N-氧化-2-氯吡啶。这类方法可得高产率的N-氧化-2-氯吡啶，但它缺点在于，反 应过程中使用了用量为0.5-2.0摩尔/摩尔2-氯吡啶的冰乙酸和用量为0.1-0.8摩 尔/摩尔2-氯吡啶的马来酸酐或邻苯二甲酸酐，在反应结束后加入的冰乙酸和催 化剂变作有机酸盐与产品一同留在水相中难以回收，从而造成生产成本的提高 和环境污染。另一类是以钩酸或钨酸盐为催化剂，在双氧水存在下催化合成N-氧化-2-氯 吡啶。这类反应也可得较高产率的N-氧化-2-氯吡啶，且不需加大量的冰乙酸， 但它的缺点在于，反应过程中使用了昂贵的钨酸催化剂，催化剂的回收处理困 难，从而造成了生产成本高，不利于大规模工业生产。另一类是以含磺酸基的离子交换树脂为催化剂，在甲醇和双氧水的存在下 催化合成得到N-氧化-2-氯吡啶，或以阴离子交换树脂作钨酸盐催化剂载体，在 甲醇和双氧水的存在下催化合成N-氧化-2-氯吡啶。这类反应可以有效回收催化 剂，保证了催化剂可重复使用，但它的缺点在于，催化剂为异相催化剂，反应 效率低，催化氧化的转化率低于34.3%，且在反应过程中同时使用了有毒有害的 甲醇，这些都造成了生产成本的提高和环境污染。因此，需要改进现有的N-氧化-2-卤代吡啶合成方法以降低环境污染和成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种环境友好的、经济的、操作简单的催化合成N-氧 化-2-卤代吡啶的方法。系列新型催化剂草酸合钩季铵盐及过氧化草酸合钩季铵 盐可以使实现这一目的成为可能。本专利技术的技术方案 一种催化氧化2-卤代吡啶合成N-氧化-2-卤代吡啶的方法，以2-卤代吡啶为原料，以草酸合钨季铵盐或过氧化草酸合钨季铵盐为催化 剂，以硫酸为助催化剂，用市售质量浓度25%-50%双氧水为氧化剂，在50-90 。C催化合成N-氧化-2-卤代吡啶；催化剂用量为0.01-0.1摩尔/摩尔2-卤代吡啶， 助催化剂硫酸用量为0.04-0.2摩尔/摩尔2-卤代吡啶；双氧水的用量为1-4摩尔/ 摩尔2-卤代吡啶；按配比将催化剂加到2-卤代吡啶中，搅拌中逐渐加入硫酸溶 液，再加入双氧水，并加热到反应温度，并保持此温度，随着反应的进行，反 应体系由最初的水油两相体系逐渐变为均相体系，当以草酸合钨季铵盐催化时， 体系中双氧水含量低于1%时停止反应，或当以过氧化草酸合钨季铵盐催化时反 应9小时作为反应终点，冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节pH值3，同时加入 反应原料2-卤代吡啶质量1-3倍的去离子水和与2-卤代吡啶原料等质量的2-卤 代吡啶，混匀后静置分层；分离水相，水相中含N-氧化-2-卤代吡啶产品，水相 中残留的2-卤代吡啶可用减压蒸馏法回收；有机层相含2-卤代吡啶及催化剂， 可不经处理直接用于下一次反应。使用草酸合钨季铵盐或过氧化草酸合钨季铵盐作为催化剂，草酸合钨季铵 盐分子式为2、 2;过氧化草酸合钨 季铵盐分子式为2、 2，式中&、 R2、 R3、 R4为相同或不同，代表CVC22的垸基或芳烷基，R代表CVC22的烷基 或芳烷基。选用催化剂在反应之初直接加入；或通过加入等当量的钨酸钠或钨酸、草 酸和氯化、溴化或硫酸化季铵盐在反应体系中直接反应得到。 2-卤代吡啶选用2-氯吡啶或2-溴吡啶。本专利技术提供的催化氧化N-氧化-2-卤代吡啶的方法，以商品2-卤代吡啶(2-氯吡啶或2-溴吡啶)为原料，使用草酸合钨季铵盐或过氧化草酸合钨季铵盐与 少量硫酸为催化剂，用25%-50%双氧水溶液为氧化剂，双氧水与2-卤代吡啶的 摩尔比为1-4，在50-9(TC下催化氧化2-卤代吡啶合成N-氧化-2-卤代吡啶。催化剂草酸合钨季铵盐及过氧化草酸合钨季铵盐是分子式为 2 、 22或2的配合物，比如草酸合钨十六烷基三甲基季铵盐2、 草酸合钨二十二烷基三甲基季铵盐2、 草酸合钨双十八垸基二甲基季铵盐2、 草酸合钨四丁基季铵盐2、草酸合钨十二垸基二甲基苄基季铵盐2、草酸合钨丁基吡啶季铵盐2、草酸合钨十二垸基吡啶季铵盐2、草酸合钨十六烷基吡啶季铵盐2[W03(C204)〗、过氧化草酸合钨十六烷基三甲基季铵盐2、过氧化草酸合钨二十二烷基三甲基季铵盐2、过氧化草酸合钨双十八垸基二甲基季铵盐2、过氧化草酸合钨四丁基季铵盐2、过氧化草酸合钨十二烷基二甲基苄基季铵盐2、过氧化草酸合钨丁基吡啶季铵盐2、过氧化草酸合钨十二垸基吡啶季铵盐2、过氧化草酸合钨十六垸基吡啶季铵盐2等。催化剂一般是在反应之初直接加入或通过加入等当量的钨酸钠或钨酸与草 酸和季铵型阳离子表面活性剂在反应体系中直接反应得到。本专利技术的具体步骤为将2-卤代吡啶与催化剂混合，然后加入计算量硫酸溶液，加入双氧水。其间不加入任何其它有机溶剂，逐渐升温至反应温度。随 着反应的进行，反应体系由最初的两相反应体系逐渐变为均相体系。当以草酸 合钨季铵盐催化时，体系中双氧水含量低于1%时停止反应。冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节至合适pH值，同时加入定量的去离子水与2-卤代吡啶，混匀后 静置分层。分离有机层得到2-卤代吡啶与草酸合钨季铵盐催化剂。当以过氧化 草酸合钩季铵盐催化时，反应9小时作为反应终点。重复上述操作，分离有机 层得到2-卤代吡啶与过氧化草酸合钨季铵盐。有机层无需进一步处理可直接用 于下一次反应，从而实现催化剂与产物分离并被重复使用。分离水层得到N-氧 化-2-卤代吡啶溶液，水层可以通过进一步减压蒸馏，回收水层中存在的少量2-卤代吡啶，然后直接用于下一步反应或通过进一步分馏得到N-氧化-2-卤代吡啶 纯品。反应方程式为式I或式II 。<formula>formula see original document page 5</formula> 2H2S04式I 2-卤代吡啶催化反应方程式I<formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula>式n 2-卤代吡啶催化反应方程式n 本专利技术所用催化剂可选择在反应之初直接加入或通过加入等当量的钨酸钠 或钨酸、草酸和相应的氯化、溴化或硫酸化季铵盐在反应体系中直接反应得到。催化剂易溶于2-卤代吡啶等有机溶剂不溶于水。在反应初需要通过加入硫酸以 释放出H2 、 H2W04或H2、 H2W06成分来实现其催化 功能，在双氧水存在下与硫酸协同催化氧化2-卤代吡啶生成N-氧化-2-卤代吡啶。 在反应体系由两相变为均相之前，催化剂中季铵盐阳离子成分同时起相转移剂 的作用促进反应进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化氧化２－卤代吡啶合成Ｎ－氧化－２－卤代吡啶的方法，其特征是以２－卤代吡啶为原料，以草酸合钨季铵盐或过氧化草酸合钨季铵盐为催化剂，以硫酸为助催化剂，用市售质量浓度２５％－５０％双氧水为氧化剂，在５０－９０℃催化合成Ｎ－氧化－２－卤代吡啶；催化剂用量为０．０１－０．１摩尔／摩尔２－卤代吡啶，助催化剂硫酸用量为０．０４－０．２摩尔／摩尔２－卤代吡啶；双氧水的用量为１－４摩尔／摩尔２－卤代吡啶；按配比将催化剂加到２－卤代吡啶中，搅拌中逐渐加入硫酸溶液，再加入双氧水，并加热到反应温度，并保持此温度，随着反应的进行，反应体系由最初的水油两相体系逐渐变为均相体系，当以草酸合钨季铵盐催化时，体系中双氧水含量低于１％时停止反应，或当以过氧化草酸合钨季铵盐催化时反应９小时作为反应终点，冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节ｐＨ值３，同时加入反应原料２－卤代吡啶质量１－３倍的去离子水和与２－卤代吡啶原料等质量的２－卤代吡啶，混匀后静置分层；分离水相，水相中含Ｎ－氧化－２－卤代吡啶产品，水相中残留的２－卤代吡啶可用减压蒸馏法回收；有机层相含２－卤代吡啶及催化剂，可不经处理直接用于下一次反应。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：白桦，曹光群，
申请(专利权)人：白桦，曹光群，
类型：发明
国别省市：32