不对称二硫代次膦酸的合成方法技术

不对称二硫代次膦酸的合成方法，以三氯化磷为原料，与有机金属试剂ＲＭＸ反应生成不对称二烃基氯化磷，然后再与单质硫、硫氢化钠反应成次膦酸，通过柱层析或重结晶法纯化相应的盐，再转化成酸来得到不对称二硫代次膦酸，能应用于二硫代次膦酸类萃取剂化合物的制备领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于二硫代次膦酸类萃取剂化合物的制备技术，主要涉及 。
技术介绍
发展先进的核燃料循环技术是保障我国核能可持续发展的基础， 高放废液分离技术是先进核燃料循环技术的核心之一。高放废液分离 流程的目标就是将高放废液中锕系元素分离出来。在现有的分离流程 中，由于三价锕系元素与镧系元素的化学性质极为相似，被分在同--物流。为了实现三价锕系元素的嬗变以及镧系元素废物的非a化，需 要将三价锕系从镧系元素进一步分离出来。由于二硫代次膦酸类萃取 剂含有软配位硫原子，对三价锕系元素具有优先选择萃取的性能，有 望用来分离三价锕系与镧系元素，如Cyanex301对三价锕系和镧系元 素具有良好的萃取分离性能，但是稳定性不是太理想。对称二取代二 硫代次膦酸合成方法很多，比如二芳基二硫代次膦酸主要通过希金斯 方法合成。对称二烷基二硫代次膦酸的合成根据所经历主要中间体结 构的不同可分成多种。最近有报道用也可由格氏试剂与三氯硫磷 P(S)C13反应生成联磷中间体，然后经硫解、酸化成对称二烷基二硫 代次膦酸，但关于取代基不对称的二硫代次膦酸合成方法却没有。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供了不对称:硫代次膦酸的合成方法，具有能够实现不对称二硫代次膦酸的制备的特点。为了达到上述目的，本专利技术采取的技术方案为-，以三氯化磷为原料，与有机金 属试剂RMX反应生成不对称二烃基氯化磷，然后再依次与单质硫、 硫氢化钠反应生成次膦酸，通过柱层析或重结晶法纯化相应的盐，再转化成酸来得到不对称二硫代次膦酸；其中M代表金属原子，包括锂、钠、铍、镁、铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋、铜、锌、镉或汞，R代表有机基团，X代表卤素。，合成路线的分子式表达如下PC1R,m，x, ripcl2 _b:lm2^R2P—CIsR1\P,SR，'NaHSCI其中M,、 M2代表金属原子；分别包括锂、钠、铍、镁、铝、 镓、铟、铊、锡、铅、铋、铜、锌、镉或汞。，具体包括以下步骤 第一步，有机金属试剂①F4MJ的制备将金属1V^直接与卤代烃反应获得；或者通过金属-金属间的互换 取代反应获得；其中Mi代表金属原子；分别包括锂、钠、铍、镁、铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋、铜、锌、镉或汞，^代表有机基团， X代表卤素；第二步，烃基二氯化磷R4PC12的合成在氩气Ar保护下，将三氯化磷PC13和无水乙醚加入至三口瓶中，三氯化磷PCl3与无水乙醚的体积比例范围为1: (2~10);在不断搅拌下，将0.5~3个当量的有机金属试剂①滴加到沸腾的三氯化磷乙 醚溶液中反应，生成白色固液混合物；有机金属试剂①滴加完毕后，继续加热保持回流lh以上；停止加热，抽滤，蒸除滤液中的溶剂， 得到烃基二氯化磷I^PCl2;第三歩，有机金属试剂②的制备将金属M2直接与卤代烃反应获得；或者通过金属-金属间的互换 取代反应获得；其中M2代表金属原子；分别包括锂、钠、铍、镁、 铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋、铜、锌、镉或汞，R2代表有机基团， X代表卤素；要求有机金属试剂②的活性高于或等同于机金属试剂① 的活性，且R2不同于Rn第四步，不对称二烃基氯化磷RiR2PCl的制备在-78。C、氩气Ar保护下，将第三步中所制的有机金属试剂②滴加至烃基二氯化磷R4PCl2无水乙醚溶液中，滴加完毕后继续搅拌，直至反应混合液自然升至室温，所得固液混合物抽滤，得澄清滤液； 第五步，硫化反应在氩气Ar保护下，将第四步中所得澄清滤液与1 2个当量的硫 粉S混合，室温下搅拌12小时以上，抽滤可得到澄清液体；第六步，不对称二烃基二硫代次膦酸R,R2P(S)SH的制备 在氩气Ar保护下，将第五步中所得澄清液体与1 8个当量的硫氢化钠NaHS混合，室温下搅拌反应1小时以上，抽滤得到澄清液体;然后与1 2mol/L盐酸充分混合，分液，所得乙醚溶液再用饱和氯化钠溶液洗涤2次，无水硫酸钠干燥，过滤，除去溶剂得二硫代次膦酸；第七步，不对称二烃基二硫代次膦酸的纯化将第六步中所得二硫代次膦酸粗品先转化成相应的盐，然后利用 柱层析或重结晶法纯化盐，最后再用盐酸酸化成酸即可。本专利技术所述的有机金属试剂①或有机金属试剂②包括以下有机 金属试剂(1) 有机锂试剂常用的方法是金属锂与卤代烃反应，在除氧的干燥氮气保护下，将锂丝和无水乙醚按照h (20 30)的重量体 积比加入到三口瓶中，搅拌均匀，在-10。C下滴加烃基溴R4Br乙醚溶 液至三口反应瓶中，烃基溴与无水乙醚的体积比为1: (1 4);待烃 基溴乙醚溶液滴加完后，升温至0 1(TC继续搅拌1 3小时，制得 烃基锂的乙醚溶液。(2) 有机镁试剂即格氏试剂在氩气Ar保护下，将镁条Mg和 无水乙醚按照1: (2 4)的重量体积比加入到三口瓶中，再加入碘 粒0. 05 0. lg，滴加2 3mL烃基溴R,Br乙醚溶液至三口反应瓶中 引发反应，烃基溴RiBr与无水乙醚的体积比为1: (1 4);边搅拌边 滴加烃基溴R!Br乙醚溶液，待滴加完后，继续加热到30 40。C回流至镁条消失。(3) 有机锌试剂可用格氏试剂与无水氯化锌作用制备烃基锌;将1个当量的无水氯化锌ZnCl2乙醚溶液滴加至已制成的格氏试剂 中，然后室温搅拌0.5 1.5小时；抽滤反应混合液，得到灰色澄清液体，即为锌试剂。(4) 有机钠试剂用金属钠直接与卤代烃反应，或者与另一活泼性差的金属烃基化合物发生金属-金属间的互换取代反应来制备烃 基钠，此外金属钠可直接与烃类或直接和酸性较强的烃取代其中的 氢，发生类似金属-氢的互换取代反应制备烃基钠。(5) 有机铍试剂按照格氏试剂的制备方法先制出相应的格氏试剂，然后再用过量的二氯化铍乙醚溶液处理，产物以苯提取或蒸馏 法分离，得到二烃基铍。(6) 有机铝试剂金属铝与卤代烃直接反应，或者卤化铝与格 氏试剂在乙醚中反应均可用于制备烃基铝。(7) 有机镓、铟试剂金属镓或铟与烃基汞加热，可制备烃基 镓或烃基铟。(8) 有机铊试剂由于烃基铊(R2T1)性质不稳定，不易制备，但用T1X3和格氏试剂作用，可形成稳定的二烃基卤化铊R2T1X。(9) 有机锡试剂可用格氏试剂与无水氯化锡反应制备烃基锡。(10) 有机铅试剂可用格氏试剂与氯化铅反应制备烃基铅。(11) 有机铋试剂应用格氏试剂或烃基锂与铋的卤化物反应可 制备烃基铋。(12) 有机铜试剂可用烃基锂与碘化亚铜低温下反应制备烃基铜。(13) 有机镉试剂用格氏试剂与干燥的无水氯化镉反应可制备 一烃基卤化镉或二烃基镉。(14) 有机汞试剂可用格氏试剂在无水乙醚中与溴化汞反应制 备烃基汞。利用本专利技术的合成路线可合成以下三类不对称结构的二硫代次膦酸化合物i ) R4、 R2均为烷基，ii) R4、 R2均为芳香基，iii) R2其中一为烷基，另一为芳香基；其结构式如下-r/" shRi、 R2可分别为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、环己基等烷 基基团以及苄基、苯基、三氟甲基苯基等含苯环的芳香基团，且&由于本专利技术采用了以三氯化磷为原料，与有机金属试剂反应生 成不对称二烃基氯化磷，然后再与单质硫、硫氢化钠反应成次膦酸， 通过柱层析或重结晶法来纯化相应的盐，再转化成酸来得到不对称二 硫代次膦酸,所以具有实现不对称二硫代次膦酸的制备的特点。 具体实本文档来自技高网...

【技术保护点】
不对称二硫代次膦酸的合成方法，其特征在于：以三氯化磷为原料，与有机金属试剂ＲＭＸ反应生成不对称二烃基氯化磷，然后再与单质硫、硫氢化钠反应成次膦酸，通过柱层析或重结晶法纯化相应的盐，再转化成酸来得到不对称二硫代次膦酸；其中Ｍ代表金属原子，包括锂、钠、铍、镁、铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋、铜、锌、镉或汞，Ｒ代表有机基团，Ｘ代表卤素。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王芳，贾彩，何喜红，陈靖，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]