含磷化合物的烷基化方法技术

一种烷基化含磷化合物提供烷基化的含磷化合物的方法，所述的方法包括用可在引发剂存在下，原位产生链烯烃和／或环烯烃烷基化剂的反应物，烷基化具有至少一个磷氢可烃化位的含磷化合物，亚烷基和／或环亚烷基烷基化剂，烷基化含磷化合物以提供烷基化的含磷产品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的相互对照本专利技术要求2004年4月23日美国临时申请序号60/564,801的优先权，其全部内容引入本专利技术作为参考。
技术介绍
本专利技术涉及含磷化合物烷基化的方法。更特别，本专利技术涉及具有至少一个磷氢可烃化 部位的含磷化合物烷基化的方法，以提供烷基化的含磷产品，例如，单或者二烷基次膦酸或者其金属盐，烷基芳基次膦酸或者其金属盐，烷基烷基膦酸或者其金属盐，烷基或者芳基二烷基亚磷酸酯酯，烷基或者芳基烷基烷基次膦酸酯，烷基或者芳基烷基磷酸或者其金属盐，或者二烷基或者二芳基烷基磷酸酯。为制备二烷基次膦酸衍生物，使用复杂的合成途径，包括水解乙基二氯膦以提供甲基次膦酸，随后酯化该酸以提供烷基甲基次膦酸酯。在自由基引发剂存在下，第二磷氢键也可以被烷基化。使用二烷基次膦酸衍生物作为聚酯(聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸丁二酯))的阻燃剂描述于欧洲专利出版物699,708中。这些产品通过使用可水解为甲基次膦酸的甲基二氯膦的复杂过程合成；已经制备出该酸的酯并分离出来作为中间体。为制备二烷基次膦酸或者其衍生物，在自由基催化条件下，在高温下烷基次膦酸酯可以被α-烯烃烷基化。在相同的条件，在烷基次膦酸反应的情况下，仅得到歧化产品，即即烷基膦和烷基膦酸，而在温和条件下没有观察到反应。US4,632,741描述了使用紫外线在光引发剂存在下，通过使烯烃与次磷酸盐反应制备烷基次膦酸和二烷基次膦酸盐的混合物的方法。US4,590,014描述了类似的方法，其中烯烃与次磷酸碱金属盐在自由基引发剂存在下起反应。然而，占优势的产品是单烷基次膦酸。US6,300,516描述了通过使烯烃，特别是乙烯与烷基次膦酸或者次磷酸，在偶氮自由基引发剂存在下制备二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的方法。该方法在具有要求专门安全性能的复杂加料系统的加压反应器中进行。在大气压力下仅高沸点的烯烃可与次磷酸起反应。次磷酸与异丁烯的反应报导在文献(S.Deprele and J-L.Montchamp，J.Org Chem.2001，66，6745)中。所述反应在化学计量的三乙基硼烷作为引发剂存在下进行。单取代的异丁基次膦酸的产率仅为38％。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有至少一个磷氢可烃化部位的含磷化合物的烷基化的方法。 本专利技术一个特别的目的是提供这样一种方法，使用短链烷基作为烷基化剂，导致在较短时间内得到高产率希望的烷基化产品，同时避免与以上讨论的已知方法有关的上述缺点。本专利技术的这些及其他目的通过本专利技术烷基化 的方法实现，所述的方法包括用可在自由基引发剂存在下，原位产生链烯烃和/或环烯烃烷基化剂的反应物，烷基化具有至少一个磷氢可烃化位的含磷化合物，所述链烯烃和/或环烯烃烷基化剂烷基化含磷化合物以提供烷基化的含磷产品。不意欲被束缚，认为原位产生链烯烃或者环烯烃的反应物，在烷基化条件下可产生足够浓度的这些化合物，导致起始的含有机磷化合物中含有的至少一个磷氢可烃化位烷基化，随着在烷基化反应中链烯烃/环烯烃消耗，平衡向产生额外的链烯烃/环烯烃方向移动。本专利技术的详细说明本专利技术中用作起始反应物之一的含磷化合物必须包括至少一个磷氢可烃化位，而 在烷基化含磷产品可以是部分或者完全烷基化这样情况下，可以包括多于一个这样的位。在本专利技术一个实施方式中，所述含磷起始反应物由通式(I)表示 其中X1，如果存在，是 和x2，如果存在，是 其中，R1是H，高达30个碳原子的烷基，3-12个碳原子的环烷基，或者6-20个碳原子的芳基；Me是化合价v为1，2，3或者4的金属；R2是H，高达30个碳原子烷基，3-12个碳原子的环烷基，或者6-20个碳原子的芳基，和，a，b，c，d，e和f每一个独立为0或者1，条件是当a＝1，c＝1时，b＝0，当b＝1，a＝0时，x1不存在，当f＝1，d＝1时，e＝0，和当e＝1，f＝0时，x2不存在。特别有用的含磷化合物(I)是结构式(1)-(6)的那些 其中R1，R2，Me和v具有上述的含义。在上述结构式中，R1优选H，R2优选H(除了在结构式1的化合物中，其中仅R1可以是H)或者1-8个碳原子的烷基，Me优选是锂，钠，钾，镁，钙，钡，铝，钛，钒，铬，钼，铁，镍，钴，铜，或者锌。本专利技术例证性的可烃化的含磷起始反应物是膦酸(亚磷酸)；次磷酸；次膦酸；三价膦酸；上述的酯，比如膦酸叔丁基酯，膦酸二叔丁酯，膦酸甲酯，膦酸苯酯，次膦酸叔丁酯，甲基次膦酸苯酯，苯次膦酸苯酯，等等；上述的金属盐，比如次磷酸钠，次磷酸钙，次磷酸锌，次磷酸铝，亚磷酸钠，亚磷酸氢钙，亚磷酸锌，亚磷酸铝，亚磷酸铁，苯次膦酸钠，甲基次膦酸钠，等等。在本专利技术另外的实施方式中，原位产生链烯烃或者环烯烃的反应物由如下通式表示R4-X(II)其中R4是最多30个碳原子的烷基，或者3-12个碳原子的环烷基，和，X是卤素，-OH， 其中，R5和R6每一个独立为H，最多30个碳原子的烷基，3-12个碳原子的环烷基，或者6-20个碳原子的芳基，g是0或者1。在反应物(II)中，R4优选是支链烷基，因为支链更容易提供链烯烃烷基化剂。例证性的有用卤化物R4-X是2-氯代-2-甲基丙烷，2-溴代-2-甲基丙烷，2-氯丙烷，2-溴丙烷，叔戊基氯，叔戊基溴，等等。有用的醇结构R4-OH包括叔丁醇，叔戊醇，异丙醇，2-丁醇，2-丁烯-1-醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇。同样适当的是环醇，特别是，1-甲基环戊醇，1-甲基环庚醇，1-甲基环辛醇，和1-甲基环癸醇。有用的酯结构 包括醋酸叔丁酯，磷酸叔丁基酯，膦酸叔丁基酯，膦酸二叔丁酯，二异丁基次膦酸叔丁酯，甲苯磺酸异丙酯，甲磺酸异丙酯，等等。作为自由基引发剂，有利的利用偶氮化合物。优选，偶氮化合物是阳离子的和/或非阳离子的偶氮化合物。优选，作为阳离子的偶氮化合物，使用2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物，或者2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁基脒)二盐酸化物。优选，作为非阳离子的偶氮化合物，使用偶氮二(异丁腈)(AIBN)，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)或者2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。优选，作为自由基引发剂，使用无机过氧化物和/或有机过氧化物自由基引发剂。优选，作为无机过氧化物自由基引发剂，使用过氧化氢，过二硫酸铵和/或过二硫酸钾。优选，作为有机过氧化物自由基引发剂，使用过氧化二苯酰，二叔丁基过氧化物，过氧苯甲酸叔丁酯和/或过乙酸。优选，使用紫外线单独引发，或者与以上提到的引发剂结合使用。优选，所述反应在羧酸或者无机酸存在下进行。特别优选，所述羧酸是乙酸，所述无机酸是硫酸。优选，所述反应在约25-约130℃温度下进行。特别优选，所述反应在约60℃-约120℃温度下进行。优选，所述反应在大气压力下进行。如果原位产生，那么链烯烃往往从反应容器中蒸发，之后与P-H反应，而在这样情况下，可以使用冷凝器以使链烯烃返回所述反应容器中。或者，施加约1-2个大气压的压力以阻止所述链烯烃的蒸发。本专利技术同样特别是涉及一种方法，其中在偶氮自由基引发剂存在下，或者在过氧化物自由基引发剂存在下，次磷酸或者次磷酸钠与叔丁醇或者醋酸叔丁酯起反应，得到二异丁基次膦酸和/或其钠盐作为主要产品。本专利技术同样涉及由上述方法获得的二烷基次膦酸和/或其碱金属盐在制备这样的金属如Mg，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烷基化含磷化合物提供烷基化的含磷化合物的方法，所述方法包括用可　　　　＊＊＊　　　　在引发剂存在下，原位产生链烯烃和／或环烯烃烷基化剂的反应物，烷基化具有至少一个磷氢可烃化位的含磷化合物，所述亚烷基和／或环亚烷基烷基化剂，烷基化含磷化合物以提供烷基化的含磷产品。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚强，谢尔盖V列夫奇克，
申请(专利权)人：苏普雷斯塔有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]