含磷化合物和其制造方法及用途技术

本发明专利技术提供一种如通式（Ｉ）的磷系化合物，其中Ｒ１～Ｒ４各自独立选自氢原子、Ｃ１～Ｃ６烷基、Ｃ１～Ｃ６氧烷基、Ｃ１～Ｃ６卤烷基、Ｃ３～Ｃ７环烷基、－ＣＦ３、－ＯＣＦ３和卤原子所组成的群组；Ａ为－Ｏ－或Ｑ选自－ＮＯ２、－ＮＨ２、所组成的群组；ｍ为１～４的整数。本发明专利技术提供一种制备如式（Ｉ）化合物的方法。本发明专利技术还提供一种如式（ＰＡ）的聚合物和其制备方法及用途。本发明专利技术还提供一种如式（ＰＩ）的聚合物和其制备方法及用途。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一系列磷系化合物和其制造方法及用途，特别是含磷二酚(HPP)衍生 的化合物和其制造方法。其衍生物可再继续合成为聚酰胺与聚酰亚胺等高分子材料。
技术介绍
传统上使用的难燃性组成物一般是在组成分中加入含卤素的化合物或含锑、钒等 氧化物质之类的阻燃性物质，以形成耐热性高的组成物，并且这些物质的使用往往会产生 严重的环境污染问题。例如，含溴环氧树脂特别适用于具有难燃特性的电子材料；然而， 这些含溴环氧树脂在燃烧过程会释出溴化氢、二苯并二恶英(dibenzo-p-dioxin)和二苯 并呋喃(dibenzo-furan)，其具有腐蚀性和毒性。除了含卤素的化合物以外，另一种阻燃 的方法是在塑料外再包覆不可燃的外层，其中以含磷化合物效率最佳。含磷化合物如9， 10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲 10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthr ene 10-oxide, D0P0)，是一种具有可与缺电子化合物反应的活性氢原子，缺电子化合物譬 如为苯醌(benzoquinone) 、环氧乙烷(oxirane) 、马来酸(maleic acid) 、双马来 亚酰胺(bismaleimide) 、二氨基二苯甲酮(diaminobenzophenone) 和对苯二甲醛 (terephthaldicarboxaldehyde) ，其衍生物深受学界与业界瞩目。D0P0衍生的化合物， 可作为环氧树脂、聚酰胺或聚酰亚胺等高分子材料的原料。在中国台湾专利498084中，揭示一种含磷二酚(HPP)的合成方法，所述方法成功 地以较便宜的HPP取代较昂贵的非卤素含磷难燃剂(D0P0BQ)(由D0P0与苯醌合成)。 本专利技术则进一步揭示HPP衍生物的合成方法，所述系列的HPP衍生物可作为环氧树脂、聚酰 胺或聚酰亚胺等高分子材料的原料。上述HPP与D0P0BQ的结构如下 一般高分子量的芳香族聚酰亚胺薄膜通常具有韧性、柔性、耐溶剂、高玻璃化转变 温度(Tg)和热稳定性佳等优点，但是聚酰亚胺薄膜的颜色通常介于黄色与琥珀色之间，因 此势必会有较高阳光吸收性。研究指出，电荷转移络合物(charge-transfer complex, CTC) 的形成会导致聚酰亚胺的颜色变深。使用具有巨大基团的芳香族二胺可以有效减低CTC的 形成，降低聚酰亚胺薄膜的颜色。瓦玛(Varma)等人合成具有聚苯醚(polyphenyleneoxide，PP0)结构的聚酰亚胺，但是由于导入的PP0基团不够巨大，无法有效抑制CTC的形成，所以含有PP0的聚酰亚 胺，其颜色仍然过深。2001年，科内尔(Cormell)等人研究出一种具有PP0基团的新型二胺，并以所述二胺作为聚酰亚胺的原料，接着利用此二胺和一系列双酸酐做成主链含磷的聚酰亚胺。但是由这种二胺所制成的聚酰亚胺薄膜的脆性稍高，机械性质不佳。2002年，科内尔(Cormell)等人合成另一种新颖侧链含磷的双胺，并且利用 此双胺和一系列双酸酐做成侧链含磷的聚酰亚胺。由于在侧链上导入巨大的磷基团，可以 明显地抑制CTC的形成，所形成的聚酰亚胺颜色较淡；在机械性质方面，除了以苯均四甲酸 二酐(pyromellitic dianhydride, PMDA)为酸酐的系统外，其余酸酐所形成的聚酰亚胺都 具有韧性及良好的机械性质，玻璃化转变温度则介于212°C到251°C之间。因此，侧链含磷 的聚酰亚胺可以降低薄膜的颜色性。本专利技术合成新颖侧链含磷双胺，利用此双胺和一系列双酸酐或双酸制造透明度良 好的侧链含磷的聚酰胺或聚酰亚胺，所合成的磷系高分子可作为软型印刷电路板材。参考文献王(Wang)，C. S.；林(Lin)，C. H.高分子(Polymer) 1999 ；40 ；747。林(Lin)，C. H.；王(Wang)，C. S.高分子(Polymer) 2001,42,1869。王(Wang)，C. S.；林(Lin)，C. H.；吴(Wu)，C. Y.应用聚合物科学杂志(J. Appl. Polym. Sci. )2000，78，228。林(Lin)，C. H.；王(ffang),C. S.聚合物科学杂志，A辑聚合物化学(J. Polym. Sci.Part A Polym. Chem.)2000，38，2260。刘(Liu), Y. L.；蔡(Tsai, S. H).聚合物(Polymer) 2002，43，5757。吴(ffu), C. S.；刘(Liu), Y. L.；邱(Chiu)，Y. S.聚合物(Polymer) 2002,43, 1773。刘(Liu)，Y. L.；吴(Wu)，C. S.；许(Hsu)，K. Y.；常(Chang)，T. C.聚合物科学 杂志，A 辑聚合物化学(J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem.) 2002，40，2329。瓦玛(Varma)，K.；饶(Rao)，B. S.应用聚合物科学杂志(J Appl Polym Sci)1983，28，2805。科内尔(Connell), J. ff.；沃特森(Watson), K. A.高性能聚合物(High PerformPolym)2001,13，23。沃特森(Watson), K. A.；帕尔默里(Palmeri), F. L.；科内尔(Connell), J. ff.高分子(Macromolecules) 2002，35，4968。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种新颖磷系化合物，其可作为环氧树脂、聚酰胺和聚酰亚胺 等高分子材料的原料，并且可进一步用于具有难燃特性的材料上。本专利技术揭示具有下列化学式的磷系化合物 当上述式⑴化合物的队 礼为氢原子，A为—。_§_，Q为_N02，所述式⑴化合物的具体实施例的结构式可为其中队 R4各自独立选自氢原子、Q C6烷基、 C6氧烷基、 C6卤烷基、C3 c7环烷基、-cf3、-ocf3和卤原子所组成的群组； Q选自-N02、-NH2、 KI所组成的群组；-NyJ 和——N—CH2CHCH2o0m为1 4的整数。当上述式(I)化合物的队 R4为氢原子，A为-0-，Q为_N02，所述式(I)化合物的具体实施例的结构可为 当上述式(I)化合物的队 R4为氢原子，A为-0-，Q为_NH2，所述式(I)化合物的具体实施例的结构式可为 当上述式⑴化合物的队 R4为氢原子，A为-0-，Q为一N |],所述式(I)化合0物的具体实施例的结构式可为(HPP-C)。 R4为氢原子，八为_ ，Q为-NH2，所述式(I)化当上述式⑴化合物的礼合物的具体实施例的结构式可为 当上述式(I)化合物的队 R4为氢原子，A为-0-，Q为 所述式(I)化合物的具体实施例的结构式可为 当上述式(I)化合物的队 R4为氢原子，A为 Q为 化合物的具体实施例的结构式可为 所述式(I) 当上述式⑴化合物的Ri R4为氢原子，A为 所述式(I)化合物的具体实施例的结构式可为 本专利技术提出一种制备如上述式(I)化合物的方法，包括将式(II)有机磷化物、式 (III)化合物、催化剂和溶剂进行反应，以生成式(I)的化合物； (II)(III)其中B为卤素或—，X为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种如通式（Ⅰ）的磷系化合物，＊＊＊（Ⅰ）其中Ｒ↓［１］～Ｒ↓［４］各自独立选自氢原子、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］氧烷基、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］卤烷基、Ｃ↓［３］～Ｃ↓［７］环烷基、－ＣＦ↓［３］、－ＯＣＦ↓［３］和卤原子所组成的群组；Ａ为－Ｏ－或－Ｏ－＊－；Ｑ选自－ＮＯ↓［２］、－ＮＨ↓［２］、＊＊＊和＊＊＊所组成的群组；ｍ为１～４的整数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林庆炫，林宗立，黄坤源，杜安邦，方钰婷，
申请(专利权)人：长春人造树脂厂股份有限公司，国立中兴大学，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]