具有2,2＇-键接的非手性或手性基团的1,1＇-二膦二茂铁制造技术

在式（Ⅰ）的二茂铁二膦中－其中Ｒ例如表示甲基或苯基－可以通过在一个或两个ＣＰ环上改变结构而在多数情况下明显影响应金属络合物的催化性能，并且在选定基材上能更好地优化并实质上改善催化反应。这类二膦配位体通过新的制备方法得到。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,2'－键接的非手性或手性基团的1,1'－二膦二茂铁的制作方法
本专利技术涉及一种2，2’-二膦-二茂铁，其在1，1’-位上具有带有手性α-C原子的基团，或者经由CH2基团而连接的非手性或手性基团，并且其在环戊二烯基的环上含有至少另一个取代基；还涉及制备其的方法；过渡金属与作为配位体的这种二膦形成的金属络合物；和金属络合物在任选非对称的加成反应中用作均相催化剂的用途，以及优选非对称氢化前手性不饱和有机化合物的方法。手性二膦据信是用于非对称加成反应且特别是氢化反应中作为均相催化剂的过渡金属络合物中的极有价值的配位体。二膦型手性配位体已知有许多。然而在这些立体选择催化剂领域中仍然还有些悬而未决的问题，从而使得人们无法预见，在具有特定基材的某些反应中利用何种配位体可获得良好的催化剂活性和立体选择性。因此，目前是通过系列试验来鉴别出合适的配位体。如果找到了合适的配位体，则就能非常有益地针对目标反应而对其结构和性能进行优化。长久以来便已公知一种Mandyphos(俗名)型二茂铁基二膦， 其中的R是例如，甲基或苯基，并且该物质还记载在P.Knochel等的综述性文献TetrahedronAsymmetry 10(1999)，第375至384页中。这些配位体的金属络合物对于特定的基材可带来比其他二膦配位体更好的氢化结果。这些配位体的性能可以仅只通过选择取代基R和/或仲膦基团中的取代基而改变。并且，利用在一个或两个环戊二烯基环上通过改变结构而获得进一步优化途径的方法，即能拓宽配位体的应用领域，这是极其理想的。但是，其中并没有公开这种结构的改变以及实现此的方法。现已惊奇地发现，通过在前述类型的配位体的一个或两个环戊二烯基环中引入取代基和/或改变仲胺基团，在许多情况下即能明显地影响相应金属络合物的催化性能，并且对于所选基材可以更好地优化和实质改善催化反应。此外还发现，这类新型的二膦配位体可经由新的制备方法得到并且可模块化地经由特定的中间产品而制得。本专利技术的第一项内容是消旋体、立体异构体的混合物或光学纯的立体异构体形式的具有式I或I’的化合物， 其中，R表示氢，或未取代的或以F、Cl、OH、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基或C7-C11芳烷基；X1和X2相互独立地表示仲膦基团；A1表示氨基；或A1表示基团-OR3，且R3表示氢或未取代或以F、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基或-N(C1-C4烷基)2取代的C1-C18的烷基、C3-C8的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C11芳烷基或C1-C18酰基；R1和R2相互独立地表示卤原子或经由C原子、N原子、S原子、Si原子、P(O)-或P(S)-基团连接在环戊二烯环上的取代基；m表示1至3的数，和n表示0或1至3的数。所谓立体异构体优选是带有R，S，R’，S’-、R，R，R’，R’-、S，R，S’，R-和S，S，S’，S’-构型的那些和它们的混合物。 R作为C1-C8烷基可以是直链和支链的并且优选R1作为烷基是C1-C4烷基。例如可以是指甲基、乙基、正丙基或异丙基和正、异或叔丁基以及指戊基、己基、庚基和辛基的异构体。取代烷基的例子是氟代烷基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、羟甲基、β-羟乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基和β-甲氧基乙基、烷基优选是直链的。优选R1作为烷基是甲基或乙基。R作为环烷基优选是C5-C8环烷基。例如可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，且其可以例如被F、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代。优选的环烷基是环戊基和环己基。若R为C6-C10的芳基则可以是例如苯基或萘基。优选R1作为芳基是苯基，且其可以未取代或者被F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代。R作为芳烷基优选是苯基-C1-C4烷基且特别优选是苄基和β-苯乙基，并且苯基可以为F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代。在一个优选实施方式中，式I的化合物中R表示氢、甲基、乙基、环己基、苄基或苯基。仲膦基团X1和X2可以含有两个相同或两个不同的烃基。优选仲膦基团X1和X2各自含有两个相同的烃基。此外，仲膦基X1和X2可以相同或不同。优选仲膦基团X1和X2是相同的。烃基可以是未取代的或者是取代的和/或含有选自O、S或N的杂原子。它们可以含有1至22、优选1至18且特别优选1至14个C原子。优选的仲膦，其中膦基含有两个相同或不同的基团，该基团选自直链或支链的C1-C12烷基；未取代或以C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C5-C12环烷基或C5-C12环烷基-CH2-；苯基、萘基、呋喃基或苄基；或者以卤素(例如F、Cl和Br)、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基(例如三氟甲基)、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基(例如三氟甲氧基)、(C6H5)3Si、(C1-C12烷基)3Si、仲胺基或-CO2-C1-C6-烷基(例如-CO2CH3)取代的苯基或苄基。作为含有优选1至6个C原子的烷基的P取代基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，和戊基与己基的异构体。作为任选以烷基取代的环烷基的P取代基的例子是环戊基、环己基、甲基和乙基环戊基、二甲基环戊基、甲基和乙基环己基和二甲基环己基。作为以烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基和卤素取代的苯基和苄基的P取代基的例子是邻、间或对氟代苯基，邻、间或对氯代苯基，二氟或二氯苯基，五氟代苯基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，甲苄基，甲氧基苯基，二甲氧基苯基，三氟甲基苯基，二-三氟甲基苯基，三-三氟甲基苯基，三氟代甲氧基苯基，二-三氟代甲氧基苯基和3，5-二甲基-4-甲氧基苯基。优选的那些仲膦基含有选自C1-C6烷基，未取代或以1至3个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的环戊基或环己基，未取代或以1至3个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基、F、Cl、C1-C4氟代烷基或C1-C4氟代烷氧基取代的苄基且特别优选苯基的相同基团。取代基F也可以出现四或五次。优选仲膦基团对应于式-PR3R4，其中R3和R4相互独立地为具有1至18个C原子的烃基，且其可以是未取代或以卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、(C1-C4烷基)2氨基、(C6H5)3Si、(C1-C12烷基)3Si或-CO2-C1-C6烷基取代和/或含有杂原子O。优选R3和R4是相同的基团，且选自直链或支链的C1-C6烷基，未取代或以一至三个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的环戊基或环己基、呋喃基、降冰片基、金刚烷基，未取代或以一个至三个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苄基，且特别优选未取代或以一个至三个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、-NH2、-N(C1-C6烷基)2、OH、F、Cl、C1-C4氟代烷基或C1-C4氟代烷氧基取代的苯基。特别优选R3和R4表示相同的基团，且选自C1-C6烷基，环戊基，环己基，呋喃基和未取代或以一个至三个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或C1-C4氟代烷基取代的苯基。所谓仲膦基X1和X2可以是指环仲膦基，例如具有下式的那些， 它们可以是未取代或以-OH、C1-C8烷基、C4-C8环烷基、C1-本文档来自技高网...

【技术保护点】
消旋体、立体异构体的混合物或光学纯的主体异构体形式的具有式Ⅰ或Ⅰ’的化合物，＊＊＊其中，Ｒ表示氢，或未取代的或以Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１１］芳烷基；Ｘ↓［１］和Ｘ↓［２］相互独立地表示仲膦基团；Ａ↓［１］表示氨基；或Ａ↓［１］表示基团－ＯＲ↓［３］，且Ｒ↓［３］表示氢或未取代或以Ｆ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、苯基或－Ｎ（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基）↓［２］取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］的烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］的环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］的芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１１］芳烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］酰基；Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］相互独立地表示卤原子或经由Ｃ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、Ｓｉ原子、Ｐ（Ｏ）－或Ｐ（Ｓ）－基团连接在环戊二烯环上的取代基；ｍ表示１至３的数，和ｎ表示０或１至３的数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：B普金，XD冯，F斯品德勒，
申请(专利权)人：索尔维亚斯股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[]