含双键侧基纤维素衍生物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含双键侧基纤维素衍生物的制备方法，具体步骤包括以下：第一步，先将纤维素进行活化处理；第二步，采用ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ溶剂体系，在一定温度下将纤维素溶解成均相溶液；第三步，向上述均相体系中，加入催化剂，阻聚剂，同时通入氮气保护；第四步，加入衍生化试剂，在一定温度下反应一定时间，再加水离心收集沉淀，洗涤干燥。本发明专利技术选用来源广泛，价格低廉的纤维素为原料，制备出含有双键侧基的纤维素衍生物，在凝胶、塑料、涂料和手性固定相的制备中有着广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种纤维素衍生物的合成方法，特别涉及一种含双键侧基纤维素衍生物的合成方法。
技术介绍
可自由基聚合单体，如乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和丁二烯等目前几乎 均以石油化工产品为原料制备。随着石油、煤炭等不可再生资源总量的日趋减少，促使以天 然资源为原料开发高分子材料合成的原料得到大力关注。纤维素是地球上最丰富的、可再 生的天然资源，且具有价廉、可降解、无污染等特点，因此世界各国都十分重视对纤维素基 材料的研究与开发。 纤维素的化学结构是由D-吡喃葡萄糖环彼此以糖苷键以椅式构象联结而成的线 形高分子，并且每个葡萄糖基环上有三个活泼的羟基，因此可以进行酯化、醚化等反应对纤 维素改性。由于纤维素分子内和分子间的氢键作用力限制了基团的反应活性，但是含不饱 和双键的纤维素衍生物却具有较高的反应活性。MarsanoE.等在纤维素形成的均相溶液中 滴加甲基丙烯酰氯，制备得到甲基丙烯酸纤维素(CEMA)，再利用紫外光照射，交联聚合形 成一种凝胶，这为用纯水替代交联反应的溶剂制备水凝胶的可行性提供了依据。 ， Okieimen用烯丙基氯或(甲基)丙烯酰氯与纤维素反应，在纤维素主链上引入不饱和双键， 将丙烯腈等同上述改性纤维素进行反应制得接枝共聚物。通过控制不饱和双键的取代度， 以及与单体的相对用量，可以较好地调控接枝率与接枝频率的大小。Mu-shih Lin等也合成 出既具有水溶性又可交联的纤维素丙烯酸酯，而且取代度高于1. 75的纤维素丙烯酸酯，其 交联的薄膜具有很好的抗水性。因此，此类纤维素衍生物在水性涂料方面具有广泛的应用 前景。韩小茜等采用了与上述合成相类似的方法，衍生化试剂为io-十一烯酰氯，合成出纤 维素(10_十一烯酸酯/4-甲基苯甲酸酯)衍生物，将其与乙烯基硅胶包夹聚合从而制备出 键合型手性固定相，将其与相应的涂敷型固定比较，前者的柱效能明显高于后者。谭卓华在 均相体系中合成了马来酸酐改性的醋酸丁酸纤维素，改性后的树脂在紫外(UV)光辐射下 交联固化，得到无溶剂挥发的100%固含量的光固化涂层。Chang S T等将木纸板与丁二酸 酐，马来酸酐等反应合成纤维素衍生物之后进行光固化，同样合成了一种100%固含量的耐 摩擦、耐溶剂的坚硬表面。在大大改善了原有纤维素酯缺陷的同时，还保持了原有纤维素酯 优异的光泽度、柔韧性等功能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，可以通过控制纤 维素上羟基与衍生化试剂的摩尔比而控制产物的取代度。本专利技术采用如下技术方案一种，步骤为 第一步，先用碱溶液活化纤维素，活化后酸溶液中和，然后抽滤、洗涤、干燥后研细 备用。具体做法为 先用质量分数1-40 %的NaOH或者K0H溶液活化纤维素2h-24h，活化温度20-8(TC，活化后再用稀盐酸中和，然后抽滤，多次洗涤后8(TC烘干，研细备用； 第二步，在干燥的250ml四口烧瓶中，加入2-16^wt LiCl/DMAc溶液，再加入活化干燥的纤维素，活化干燥的纤维素的加入量为反应液总质量的2-20^，25-16(TC搅拌溶解至均相溶液； 第三步，按照催化剂活化纤维素上总羟基的摩尔比为i : : 4 4 : i的比例，阻聚剂的用量为衍生化试剂质量的0. 1 2%的比例，向上述均相体系中加入催化剂和阻 聚剂，同时通入氮气保护，； 第四步，按照衍生化试剂与活化纤维素上总羟基摩尔比为4 : i i : 4的比例，将衍生化试剂加入上述溶液，20-8(TC温度下反应3-24h ;反应结束，将反应液倒入200ml蒸 馏水中，搅拌离心收集沉淀，多次水洗至中性，5(TC干燥至恒重，研细备用。 本技术方案中，纤维素为微晶纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、醋酸丙酸纤维素 中的一种。通过控制衍生化试剂的用量，可以控制合成产物的取代度，衍生化试剂用量高的 时候，合成产物的取代度也相应提高。所用催化剂为吡啶、对甲氨基吡啶或三乙胺中的一 种。所用阻聚剂为对苯二酚、苯酚中的一种。所用衍生化试剂为丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯， 10-十一烯酰氯或马来酸酐中的一种。 有益效果 1.本专利技术选用来源广泛，价格低廉的纤维素为原料，制备出多种用途的可自由基 聚合的含双键侧基纤维素衍生物，对实现纤维素这一巨大可再生资源的开发利用意义重 大。 2.本专利技术中，通过控制原料羟基与衍生化试剂的配比，可以方便控制产物的不饱 和双键数量，从而控制产物进行自由基聚合活性中心的数量，当提高衍生化试剂的用量的 时候，合成产物的取代度也相应提高。 3.本专利技术中加入阻聚剂，阻止了衍生化试剂的自聚合，也保持了反应物和产物在 反应过程中的稳定性。 4.本专利技术制备出的含双键侧基的纤维素衍生物，提高了纤维素的反应活性，不仅 可进行交联反应还可与其他单体进行接枝共聚合。在凝胶、塑料、涂料和手性固定相的制备 中有广泛的应用前景。附图说明 图1为原料纤维素与不同取代度纤维素衍生物的红外谱图。 随着产物取代度的增加，在3479.9cm—1处的OH基伸縮振动峰明显的衰减， 1736. 6cm—1处酯羰基伸縮振动吸收峰和1635. 7cm—1处C = C吸收峰明显增强。具体实施例方式下面给出部分实施例以对本专利技术作进一步说明，但以下实施例并非是对本专利技术保 护范围的限制说明，该领域技术人员根据本
技术实现思路
作出一些非本质的改进和调整仍属本 专利技术保护范围。 实施例1 —种包括如下步骤4 第一步，先用质量分数1-40% NaOH溶液活化纤维素2h-24h，活化温度20_8(TC 。 活化后稀盐酸中和，抽滤，多次洗涤后8(TC烘干。其中纤维素可选微晶纤维素、甲基纤维素、 乙基纤维素或醋酸丙酸纤维素，NaOH溶液质量分数可选1 % ， 5 % ， 10 % ， 15 % ， 20 % ， 25 % ， 30%，35%，40%，活化时间2h-24h，可选2h，4h，6h，8h， 10h， 12h， 16h， 20h， 24h，活化温度为 20-80。C，可选20°C，25°C，30°C，35°C，40°C，5(rC，6(rC，7(rC，8(rC。 第二步，在干燥的250ml四口烧瓶中，加入质量分数2-16%的LiCl/DMAc溶液，再 加入活化干燥的纤维素，加入量为反应液总质量的2-20^，25-16(TC搅拌溶解至均相溶液。 LiCl/DMAc溶液中LiCl质量分数可为2%，4%，6%，8%， 10%， 12%， 14%， 16%，加入纤维 素量可选为2%，4%，6%，8%，10%，12%，14%，16%，18%，20%，溶解温度可设为25°C， 35°C ， 45°C ， 55°C ， 65°C ， 75°C ， 90°C ， ll(TC ， 130°C ， 160°C 。 第三步，向上述均相体系中加入催化剂和阻聚剂，同时通入氮气保护；催化剂可 选吡啶、对甲氨基吡啶或三乙胺，其用量与原料纤维素上总羟基摩尔比可选4 : 1，3 : 1，2 : i，i : i，i : 2，i : 3，i : 4。阻聚剂为对苯二酚或苯酚，用量可选为衍生化试剂质量的0. 1 % ， 0. 2% ， 0. 3% ， 0. 5% ， 0. 8% ， 1. 0% ， 2. 0% 。纤维素上总羟基量是根据称取的纤维 素质量除以纤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含双键侧基纤维素衍生物的制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：　　第一步，先用碱溶液活化纤维素，活化后酸溶液中和，抽滤，洗涤，干燥，研细备用；　　第二步，在质量分数２－１６％的ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ溶液中加入第一步制备的活化干燥的纤维素，活化干燥的纤维素的加入量为反应液总质量的２－２０％，搅拌溶解至均相溶液；　　第三步，按照催化剂∶活化纤维素上总羟基的摩尔比为１∶４～４∶１的比例，阻聚剂的用量为衍生化试剂质量的０．１～２％的比例，向第二步制备的均相溶液中加入催化剂和阻聚剂，同时通入氮气保护；　　第四步，按照衍生化试剂与活化纤维素上总羟基摩尔比为４∶１～１∶４的比例，将衍生化试剂加入第三步制备的溶液中，２０－８０℃温度下反应３－２４ｈ；反应结束，将反应液倒入蒸馏水中，搅拌离心收集沉淀，水洗干燥至恒重，研细得到含双键侧基纤维素衍生物。

【技术特征摘要】
一种含双键侧基纤维素衍生物的制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现第一步，先用碱溶液活化纤维素，活化后酸溶液中和，抽滤，洗涤，干燥，研细备用；第二步，在质量分数2-16％的LiCl/DMAc溶液中加入第一步制备的活化干燥的纤维素，活化干燥的纤维素的加入量为反应液总质量的2-20％，搅拌溶解至均相溶液；第三步，按照催化剂∶活化纤维素上总羟基的摩尔比为1∶4～4∶1的比例，阻聚剂的用量为衍生化试剂质量的0.1～2％的比例，向第二步制备的均相溶液中加入催化剂和阻聚剂，同时通入氮气保护；第四步，按照衍生化试剂与活化纤维素上总羟基摩尔比为4∶1～1∶4的比例，将衍生化试剂加入第三步制备的溶液中，20-80℃温度下反应3-24h；反应结束，将反应液倒入蒸馏水中，搅拌离心收集沉淀，水洗干燥至恒重，研细得到含双键侧基纤维素衍生物。2. ...

【专利技术属性】
技术研发人员：储富祥，陈日清，莫亚莉，王春鹏，卜洪忠，李守海，朱永年，施娟娟，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：84[]