阻燃组合物和含该阻燃组合物的易水解树脂制造技术

本发明专利技术提供了一种阻燃组合物，其包含至少一种磷酸酯阻燃剂、至少一种降低酸度的水滑石和任选的至少一种降低酸度的氧杂环丁烷，所述磷酸酯阻燃剂包含至少一种由其制造过程产生的酸性物质。所述阻燃组合物尤其可用于添加到易水解降解的树脂（如聚酯和聚碳酸酯）和含一种或多种这类树脂的树脂共混物（合金），如聚碳酸酯和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三元共聚物的共混物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及阻燃组合物和含所述阻燃组合物的树脂组合物。更具 体地，本专利技术涉及降低酸度的粗磷酸酯阻燃组合物和含上述阻燃组合 物的易水解树脂。
技术介绍
磷酸酯已经被广泛用作不含卤素的阻燃剂以添加到工程塑料如聚 苯醚/高抗冲聚苯乙烯和聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共混物中。关于磷酸酯如间苯二酚双(磷酸二苯酯)和双酚A双(磷酸二苯酯)的缺点是，很难制备它们的纯品以满足聚合物工业的严格要求。在从磷酰氯、芳香二醇和酚或从氯磷酸苯酯和芳香二醇开始制备 磷酸苯酯中，在原材料中存在任何水分都可导致最终产物酸度的升高， 这将引起易水解的树脂和这类树脂共混物(当其中包含这类树脂时)的 水解不稳定性。通常，为了降低磷酸苯酯中酸性杂质的含量，用碱金 属的氢氧化物或其它碱性化合物如氢氧化镁进行中和，然后进行多次 水洗，并蒸馏以得到纯的磷酸苯酯。这类方法会伴随形成不需要的含 磷酸苯酯的乳液。美国专利5，616，768公开了一种相关的用于生产低酸度磷酸苯酯 的多步骤方法，其中用环氧化合物处理粗磷酸苯酯产物，将所得物质 在水存在的情况下进行加热，用水冲洗，通过蒸馏除去残余水。实施 这种方法需要大量资本，是不经济的。本专利技术的目的是提供一种低酸度磷酸酯阻燃组合物，能够简单经 济地制备该组合物。本专利技术的还一个目的是提供用于树脂的这类阻燃组合物，所述树 脂易水解，由此降低了它们的有用性能，具体地，所述树脂是聚碳酸 酯、聚酯和它们的共混物。本专利技术的又一特别目的是提供一种由聚碳酸酯和基于苯乙烯的树脂如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物形成的水解稳定的共混物，所 述共混物包含作为其阻燃组分的低酸度磷酸酯。专利技术简述根据本专利技术的这些以及相关目的，提供了一种阻燃组合物，其包括至少一种含至少一种酸性物质的磷酸酯阻燃剂和酸度降低量的至少一种水滑石，以及任选的至少一种氧杂环丁垸(oxetane)。根据本专利技术，还提供了一种树脂组合物，其包括至少一种易水 解的树脂、阻燃有效量的阻燃组合物，所述阻燃组合物包括至少一种含至少一种酸性物质的磷酸酯阻燃剂和酸度降低量的至少一种水滑 石以及任选的至少一种氧杂环丁垸。专利技术详述本专利技术的阻燃组合物包含至少一种基于磷酸酯的阻燃剂和至少一 种水滑石。一种优选的基于磷酸酯的阻燃剂用下式(I)表示 ^ 9 (!)<formula>formula see original document page 11</formula>其中X为C2-C30二羟基化合物或C6-C30二羟基芳基化合物的残基，R1、 R2、 R3和R4各自独立地为C-Q烷基、C3-Q环垸基或CVC2o芳基， j、 k、 l和m各自独立地为O或l， n为0或l至5。在磷酸酯中(I)， j、 k、 l和m各自优选为l， n优选为0或l至3， 更优选0或1， X为芳香族二羟基化合物的残基，所述芳香族二羟基化 合物为例如氢醌、间苯二酚、双(4-羟基二苯基)甲烷、双酚A、 二羟基 联苯、二羟基萘、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮和双(4-羟基苯 基)硫化物，X优选为氢醌、间苯二酚或双酚A的残基，R1、 R2、 113和 R4各自为芳香族一羟基化合物的残基，所述芳香族一羟基化合物为例 如苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚和对枯基苯酚，X 优选为苯酚、甲苯酚、二甲苯酚的残基。合适的磷酸酯包括间苯二酚双(磷酸二苯酯)(Fyrofle卢RDP， Supresta, Ardsley, NY)、双酚A双(磷酸二苯酯)(Fyroflex②BDP, Supresta， Ardsley，NY)、新戊二醇双(磷酸二苯酯)、丙二醇双(磷酸二苯酯)及其组 合。在这些磷酸酯中，通常优选间苯二酚双(磷酸二苯酯)和双酚A双(磷 酸二苯酯)。式(I)的磷酸酯可通过几种已知的常规方法中的任一种来制备，例如，在路易斯酸催化剂例如氯化铝、氯化镁或四氯化钛等的存在下， 磷酰氯与芳香族二羟基化合物如上述的任一种反应，从生成的反应混合物中除去未反应的磷酰氯，然后将该反应混合物与芳香族一羟基化 合物如上述的任一种反应，以得到芳香族磷酸酯。在这种方法的变体 中，通过使磷酰氯与芳香族一羟基化合物和芳香族二羟基化合物的混 合物反应而得到芳香族磷酸酯。由这些和类似的方法产生的粗芳香族磷酸酯包含一种或多种酸性 物质，所述酸性物质可引起或促进易水解树脂(如聚酯、聚碳酸酯等) 和聚合物合金(polymer alloy)中的水解，所述聚合物合金包含这些树脂 和/或其它易水解树脂中的一种或多种，例如，聚碳酸酯和橡胶状(弹性)树脂如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的共混物。本专利技术的阻燃组合物包含至少一种降低磷酸酯酸度的水滑石。水 滑石为具有如下通式的合成矿物或天然矿物M2+(1-x)M3+x(OH)2Anx/2mH20其中M^为二价金属离子，优选Mg2、 MS+为三价金属离子，优选 Al3+， A"为n价阴离子，优选CO卩—或S042—， n为大于0的整数，优选 2， x为0 0.5，优选0~0.33， m 20。合适的水滑石包括镁、钙、锌、铝、铋的含水或无水的碱式碳酸 盐。这些水滑石可以是天然的或合成的。天然水滑石的例子包括如下 —种，其结构式为Mg6Al2(OH)16COy4H20。合成的水滑石的例子包括 Mg07Al0.3(OH)2(CO3)0.15.0.54H2O 、 Mg4.5Al2(OH)13C03.3.5H20 、 Mg4.2Al2(OH)12.4C03 、 Mg4.3Al2(OH)12.6CO3.4H20 、Zn6Al2(OH)16C03'4H20、 Ca6Al2(OH)16C03'4H20 和Mg14Bi2(OH)29.6'4.2H20。通常，本专利技术的阻燃组合物包含适量的水滑石，以使得组合物的 粗磷酸酯组分的酸度明显降低，并因此增加主体树脂/合金对于水解降 解的稳定性。根据粗(即含酸性物质的)磷酸酯的初始酸值，可向其中添 加水滑石以将酸值降低至少10%，优选至少25%，更优选至少50%。 可以利用已知的常规实验测试来确定在给定的磷酸酯阻燃剂或磷酸酯 阻燃剂和主体树脂/合金的混合物体系中的最佳水滑石含量。任选地，根据WO 2004/000922公开的内容(其全部内容通过参考 结合到本文中)，本文的阻燃组合物也可包含一种或多种氧杂环丁烷 化合物，所述氧杂环丁烷化合物也用于降低阻燃组合物中粗磷酸酯组 分的酸度，从而增加含有所述组合物的主体树脂/合金对于水解降解的 稳定性。 合适的氧杂环丁垸化合物包含一个或多个氧杂环丁垸环，即如下 结构的环含有单个氧杂环丁垸环的有用的氧杂环丁垸化合物包括具有通式 (II)的那些化合物<formula>formula see original document page 14</formula>其中，R5、 R6、 R7、 R8、 R9和R"各自独立地为氢、C广Qs烷基、 CVd2环烷基、CVd5芳基、CVd5芳烷基或基团-CH20-R"，其中R" 为氢、Crds垸基、C3-C,2环垸基、CVd5芳基、CVd5芳烷基、或一元或多元羧酸或无机酸的酰基。具有式(II)的氧杂环丁垸化合物的例子为如下的那些化合物，其制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阻燃组合物，其包括：至少一种含至少一种酸性物质的磷酸酯阻燃剂和酸度降低量的至少一种水滑石，以及任选的至少一种氧杂环丁烷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：达尼埃尔A布赖特，保罗Y莫伊，
申请(专利权)人：苏普雷斯塔有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]