低聚二磷酸酯阻燃剂以及含有它的组合物制造技术

一种具有通式(I)的低聚磷酸酯或低聚磷酸酯混合物以及含有 它的树脂组合物，其中R1、R2、R3和R4各自独立地是芳基或烷芳基， 并且n的平均值为大约1.0至大约2.0。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及低聚二磷酸酯阻燃剂，更具体涉及低聚氢醌二磷酸酯 阻燃剂以及含有它的树脂组合物。
技术介绍
在树脂组合物例如含有合金的聚碳酸酯(PC) /苯乙烯中用作阻燃 剂的低聚二磷酸酯，通常为粘性液体的形式并且在加工过程中需要专 门的设备，特别是在寒带地区。在热塑性聚合物，即树脂，经过加热 和机械剪切熔化以后，常常将粘性液态磷酸酯泵入到复合挤出机中。 专门化的设备可以包括具有伴热补给线的蓄热器，用于保持低聚二磷 酸酯为流体，以便不妨碍挤出过程。即使使用专门化设备，在加工过 程中仍需要采取另外的步骤以避免这种问题以及别的问题。或者，可以使用固体磷酸酯阻燃剂比如磷酸三苯酯，其通常可用 的形式为薄片。然而，这些固体磷酸酯阻燃剂易于在挤出机的进料区 过早熔化，导致该复合预混合物桥连，从而干扰混合操作。鉴于前面所述，需要在树脂组合物中使用具有改良的物理特性和 避免上述加工问题的阻燃剂。因此，本专利技术在此涉及具有适宜的物理 性质和特性的低聚二磷酸酯阻燃剂，当其与树脂复合时，提供了与先 前提供的阻燃树脂组合物相比具有优异的阻燃性和改良的物理性质的 组合物。专利技术概述本专利技术涉及具有通式I的阻燃剂低聚磷酸酯或低聚磷酸酯掺合 物，以及含有它们的树脂组合物5<formula>formula see original document page 6</formula>其中，R,、 R2、 R3和R4各自独立地是芳基或垸芳基，并且n的平 均值为大约1.0至大约2.0。本专利技术的一方面，出人意料地发现在通式I范围内的低聚磷酸酯， 其中n的平均值为大约1.0至大约1.1，是自由流动的粉末形式。通常， 式I的低聚磷酸酯所适用的自由流动粉末的平均粒径为大约1 0 pm 至S O)im，但不限于此。这些自由流动粉末当与树脂复合时，避免了 先前谈论的加工问题,而且和以前提供的含有低聚磷酸酯的阻燃树脂组 合物相比，也对树脂组合物的物理特性给予了改进，比如UV稳定性、 更好的水解稳定性和更高的热变形温度(HDT)。本专利技术的另一方面，通式I范围内的低聚磷酸酯，其中n的平均 值高于大约l.l，当其特征为蜡状固体时，与含有以前使用的低聚磷酸 酯阻燃剂的树脂组合物相比，仍然出乎意料地向含有它的树脂组合物 赋予了改进的U V稳定性、水解稳定性和更高HD T值。专利技术详述本专利技术涉及低聚二磷酸酯阻燃剂以及含有它的树脂组合物。本发 明具体涉及具有上式(I )结构的低聚氢醌二磷酸酯阻燃剂，其中优 选R,、 R2、 113和R4各自独立地是通式II的苯基<formula>formula see original document page 6</formula>其中，每一个R独立地为1至4个碳原子的烷基，每个X独立地为氯或者溴，P为0至3， q为0至5，并且p和q的总和为0至5 ， n的平均值从大约1.0至大约2.0，优选从大约1.0至小于或等于大约 1.2，以及更优选从大约l.O至大约1.1。在上式I内特别优选的低聚二 磷酸酯是氢醌双(磷酸二苯酯)，即R,、 R2、 R3和R4每一个都是苯基。一般来说，本专利技术的低聚氢醌二磷酸酯是在催化剂存在下通过二 芳基卤代磷酸酯和氢醌反应来制备的。在本专利技术的一个优选实施方案 中，氯磷酸二苯酯(DPCP)在MgCl2存在下与氢醌反应，产生氢醌双 (磷酸二苯酯)。根据本专利技术，通过这种方法制备的通式I范围内的氢醌 双(磷酸二苯酯)将具有的平均n值为大约1.1以下，比如在下述实施例 1中所制备的。在另一个实施方案中，本专利技术的氢醌二磷酸酯低聚物是在催化剂 例如MgCl2存在下，通过氢醌与含有二芳基卤代磷酸酯(如氯磷酸二 苯酯)和单芳基二卤代磷酸酯(如二氯磷酸一苯酯(MPCP))的反应混 合物反应而制备的。像这样的方法在美国专利No. 5,457,221中进行了 描述，其全部内容在此引用作为参考。根据本专利技术，通过本方法制备 的通式I范围内的氢醌二磷酸酯低聚物将具有的平均n值从大约1.1至 大约2.0，并且通常为蜡状固体，比如在下述实施例2中所制备的。在本专利技术的一个优选实施方案中，高纯度(99%)的氯磷酸二 苯酯(DPCP)和氢醌反应以产生基本上纯净的二聚物，即平均n值为 大约1.02，如下面实施例l所描述。与纯度较低的DPCP所制备的低 聚物相比，较纯的二聚物具有更高的熔点，并提供自由流动的粉末产□通常来说，式I中的n值是首先通过高压液相色谱(HPLC)测定 来确定产品中低聚磷酸酯种类(低聚磷酸酯)的比例来计算的。然后， 通过已知的方式根据低聚磷酸酯的比例确定(计算)重量平均(n)值。 在n值的计算中， 一磷酸酯种类，如磷酸三苯酯，可以包括或可以不包括在计算之内。在计算中，归因于本专利技术的低聚二磷酸酯的n值的 计算忽略一磷酸酯种类。然而，如果在计算中考虑(使用)了一磷酸酯种类，那么可能产生较低的n值，这取决于当前一磷酸酯种类的量。本专利技术也涉及含有阻燃剂有效量的式I低聚阻燃剂和至少一种树 脂的树脂组合物。用于本专利技术组合物的树脂包括但不限于苯乙烯聚合物和共聚物、聚苯醚(PPO)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳 酸酯(PC)及其混合物。使用的特定树脂包括PC/ABS混合物、高抗 沖聚苯乙烯(HIPS)和PPO/HIPS。这些种类的树脂或聚合物混合物 在例如美国专利No. Re. 36,188、美国专利Nos. 6,727,301和6,753,366 中进行了描述，它们的全部内容在此引用作为参考。本专利技术的阻燃树 脂组合物通常可用于例如家用电器、电子设备铸件、寝具、家具和汽 车配件的生产中。通常，按重量计，在本专利技术的树脂组合物中通常使用的低聚磷酸 酯阻燃剂的量占组合物总重量的大约2 %至大约2 Q%，优选按重量 计占组合物总重量的大约7%至1 5%，其余为树脂。本专利技术的阻燃 树脂组合物也可以包括其它添加剂，比如抗氧化剂、稳定剂、填料以 及其它阻燃剂。本专利技术优选的阻燃树脂组合物包含有效阻燃剂量的n平均值为大 约1.02的氢醌双(磷酸二苯酯)、聚碳酸酯和含有苯乙烯的树脂共聚物。 可用于本专利技术组合物的一种代表性聚碳酸酯是Lexan，它可以从通用电 气公司(General Electric Company)购得。下列实施例用于阐述本专利技术。实施例 实施例1下面的表格鉴别了用于制备本专利技术的阻燃剂低聚氢醌双(磷酸二苯酯)的反应混合物。<table>table see original document page 9</column></row><table>设备带有玻璃反应器的反应量热计、用于冷凝的冷却器和碱性洗涤器系统步骤在N2气氛下，将氯磷酸二苯酯、氢醌和MgCl2加入反应器。经过一小时时间，将TR (反应温度)缓慢升至140C。在大约104。C下，氢醌几乎完全溶解，开始放出HC1气体并且可见。随着反应温度接近设定点温度(140°C) ， HC1气体放出非常快。 将温度保持在14(TC大约10小时。在达到1以下的终点酸值滴定值以 后，该反应完成并冷却至室温。用30分钟时间，将粗反应混合物的温度缓慢升高至大约107°C， 并向粗反应混合物中加入甲苯以本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有通式Ⅰ的一种低聚磷酸酯或低聚磷酸酯混合物：　Ｒ↓［１］Ｏ－＊－（Ｏ－＊－Ｏ－＊－）↓［ｎ］ＯＲ↓［３］　（Ⅰ）　其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］各自独立地是芳基或烷芳基，而且ｎ的平均值为大约１．０至大约２ ．０。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.8.31 US 60/841,4591. 具有通式I的一种低聚磷酸酯或低聚磷酸酯混合物其中R1、R2、R3和R4各自独立地是芳基或烷芳基，而且n的平均值为大约1.0至大约2.0。2. 权利要求1的低聚磷酸酯或低聚磷酸酯混合物，其中n的平均 值从大约1.0至小于1.2或从大约1.0至大约1.2。3. 权利要求1的低聚磷酸酯，其中&、 R2、 R3和R4各自独立地 是具有通式II的苯基-xq 仰其中，每一个R独立地是1至4个碳原子的烷基，每个X独立地 是氯或者溴，P为0至3禾P q为0至5 ，并且p和q的总和为0至5 。4. 权利要求1的低聚磷酸酯或低聚磷酸酯混合物，其中n的平均 值为大约1.0至大约1.1，并且其中低聚磷酸酯或低聚磷酸酯混合物是 自由流动的粉末形式。5. 根据权利要求1的低聚磷酸酯或低聚磷酸酯混合物，其中式I 的R)、 R2、 113和R4每一个均为苯基，而且n具有1.02的平均值。6. —种树脂组合物，其包含(i )作为阻燃剂有效量的具有以下通式I的低聚磷酸酯或低聚磷 酸酯混合物.-其中，R,、 R2、 R3和R4各自独立地是芳基或烷芳基，而且n的平均值为大...

【专利技术属性】
技术研发人员：达尼埃尔·A·布赖特已故，保罗·Y·莫伊，安德鲁·格雷格二世，罗纳德·L·皮雷利，
申请(专利权)人：苏普雷斯塔有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US