一种聚磷酸酯齐聚物阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种如式（I）所示聚磷酸酯齐聚物阻燃剂及其制备方法，其中R代表C1～C5的亚烷基，如亚甲基；X代表双酚结构单元，所述双酚如双酚A、联苯酚、双酚AF、双酚S、双酚芴、间苯二酚等；n是2～20正整数。其制备方法是在催化剂的催化条件下，将（Ⅱ）所示结构的磷酸酯单体与双酚单体进行本体聚合反应获得，过程中发生醇或酚脱除，无HCl释放；产品同时具有较高磷含量和较高氮含量，低挥发份少，且该方法工艺简单，反应时间短，环境污染小，易于实现工业化生产。

Polyphosphate oligomer flame retardant and preparation method thereof

The invention provides a formula (I) shown in poly phosphate oligomer flame retardant and preparation method thereof, wherein R represents C1 ~ C5 alkylene, such as methylene; X represents bisphenol a structural unit, the bisphenol bisphenol A, phenol, bisphenol AF, bisphenol S, bisphenol fluorene, Resorcinol, etc. n is 2 ~ 20; positive integer. The preparation method is in the catalyst under the conditions of catalyst, (II) will be shown in monomer structure with bisphenol monomer polymerization reaction, alcohol or phenol removal in the process of HCl release; at the same time with high phosphorus content and high nitrogen content of the product is low, less volatile, and the process of the method is simple, short reaction time, low environmental pollution, easy realization of industrial production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚磷酸酯齐聚物，特别涉及一类带腈基结构单元的磷酸酯齐聚物阻燃剂，及其制备方法，属于高分子阻燃材料

技术介绍
聚磷酸酯齐聚物是一类新近获得大力发展的阻燃剂种类，其制备通常是采用三氯氧磷（POCl3）、三氯化磷、芳基膦酰卤（如苯基膦酰二氯）、或者三氯氧磷同酚反应形成中间体（如双酚四氯双磷酸酯、二芳基磷酰氯）作为含磷起始原料，然后再同双酚和（或）酚反应来进行制备。相关专利申请如下：1）申请号2006101663106，专利技术名称“齐聚磷酸酯或齐聚亚磷酸酯的制备方法”的专利公开了先以三氯氧磷或者三氯化磷同苯酚反应形成中间体磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯，然后再同双酚A（BPA）和（或）联苯二酚进行酯交换来制备聚磷酸酯齐聚物。2）申请号998168459，专利技术名称“制备缩聚磷酸酯的方法”的专利也是采取分步反应控制方式，包括第一步使三卤氧化磷与双酚基化合物反应制备磷卤酯；第二步除去第一步后剩余的三卤氧化磷；和第三步使磷卤酯与按特定的比例基于单酚的化合物进行反应。 即POCl3先与双酚反应形成中间体磷卤酯，在去除过量POCl3基础上再通过单酚脱卤来实现低挥发性聚磷酸酯制备。3）申请号2004100220578，专利技术名称“聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法和用途”的专利提供了以苯基膦酰二卤与含磷杂菲结构二酚（ODOP-HQ）进行反应来实现聚磷酸酯的制备。4）申请号2006101612513，专利技术名称“双酚A（苯基多聚磷酸酯）阻燃剂及制备”的专利公开了通过过量三氯氧磷与双酚A缩合反应得到中间产物单体后，脱除未反应的三氯氧磷，再与等摩尔的双酚A继续缩聚反应至平衡，得到的多聚体再用过量的苯酚置换多聚体上的氯原子，得到n＝5-40，分子量2300-13000的固态高分子阻燃聚合物。即，以过量三氯氧磷先同BPA反应形成中间体双酚四氯双磷酸酯，蒸馏去除过量三氯氧磷后再通过加入溶剂或者升温方式，中间体再与双酚A进行二次反应；以苯酚脱除残氯进行第三次反应；最后进行酸洗、碱洗、溶剂脱除等步骤得到目标产物。5）申请号：2012101065536，专利技术名称“一种二元酚结构的聚磷酸酯阻燃剂及其界面缩聚法制备方法”，以及申请号：2012103288365，专利技术名称“联苯二酚聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法和用途” 的专利，均是采用二卤磷酸酯（二氯磷酸对甲苯酯、二溴磷酸对甲苯酯）与双酚进行反应，通过脱除HCl来制备聚磷酸酯。从上述专利文献不难看出，在制备聚磷酸酯的过程中都存在大量HCl的脱除和释放，这将给我们的环境带来很大的负担。同时，为了实现目标产物的制备，基本都采取加入过量POCl3等卤化含磷单体的控制方式。而为了降低低挥发性聚磷酸酯，减少副产物，又必需通过相关工序以去除过量的POCl3，这势必将增加目标产物制备的工艺复杂性和难度。并且，在反应最后还需要通过进一步的酸洗、碱洗、溶剂脱除等步骤才能获得满意的产品品质。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题和缺陷，提供一种带腈基结构单元的聚磷酸酯齐聚物阻燃剂及其制备方法。本专利技术提供的聚磷酸酯齐聚物阻燃剂，其低挥发份和副产物少，产品质量好，且制备工艺简单，反应时间短，环境污染小，易于实现工业化生产。本专利技术提供了一种聚磷酸酯齐聚物阻燃剂，具有如下（Ⅰ）所示结构：其中R代表C1～C5的亚烷基，如-CH2-、-CH2CH2-等，优选亚甲基-CH2-；X代表双酚结构单元，所述双酚如双酚A、联苯酚、双酚AF、双酚S、双酚芴、间苯二酚等，优选双酚A、双酚S、联苯酚、间苯二酚；n是聚合度，n=2～20正整数。所述（Ⅰ）所示结构的聚磷酸酯齐聚物阻燃剂由具有如（Ⅱ）所示结构的磷酸酯单体与双酚单体按如下反应历程经聚合反应获得：所述双酚单体为双酚A、双酚S、双酚AF、双酚芴、联苯酚或间苯二酚；所述R2代表C1～C5的烷基、苯基或取代苯基，R代表C1～C5的亚烷基，X代表双酚结构单元。优选的，所述（Ⅱ）所示结构的磷酸酯单体包括腈甲基磷酸二乙酯、腈甲基磷酸二异丙酯。本专利技术提供的（Ⅰ）所示结构的聚磷酸酯齐聚物阻燃剂的制备方法，是在催化剂的催化条件下，将（Ⅱ）所示结构的磷酸酯单体与双酚单体进行本体聚合反应，得到（Ⅰ）所示结构的聚磷酸酯齐聚物阻燃剂：所述双酚单体为双酚A、双酚S、双酚AF、双酚芴、联苯酚或间苯二酚等。所述R2为C1～C5的烷基、苯基或取代苯基，R为C1～C5的亚烷基，X为双酚结构单元，n是聚合度，n=2～20正整数。所述催化剂可以是碱性的化合物，如NaOH、KOH、四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化膦、苯酚钠，或者苯酚季铵盐、苯酚季磷盐；也可以是中性盐，如乙酰丙酮络合盐；可以是单独一种化合物，也可以是多种组合物。所述乙酰丙酮络合盐包括乙酰丙酮镧、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钙等。所述催化剂的用量是磷酸酯单体与双酚单体两种反应物原料总重量的0.1～0.5%。（Ⅱ）所示结构的磷酸酯单体与双酚单体的摩尔比为1.0～1.1:1.0，优选的摩尔比为1.05～1.1:1.0。所述本体聚合反应采用分段升温和负压控制方式，控制温度范围在140～230℃，压力控制范围从760mmHg逐步降低到10mmHg，最终余压下降到10mmHg结束反应，整个反应过程的时间在3～5小时。整个反应过程中仅发生低分子醇或者酚的脱除，无HCl释放。与现有技术相比，本专利技术突出的技术效果在于：（1）本专利技术提供的（Ⅰ）所示结构的聚磷酸酯齐聚物阻燃剂，同时具有较高磷含量和较高氮含量，且低挥发份少，产品质量好。（2）由于本专利技术采用的含磷单体是一种磷酸酯单体，反应过程中仅发生低分子醇或者酚的脱除，无HCl释放，因此此反应过程起到了有效的绿色环保作用，对环境影响较小。（3）由于反应原料不涉及强腐蚀性POCl3、磷酰氯等的使用，反应过程中也无HCl释放，因此对反应设备、反应控制等无需特殊处理和特殊防护，便于实现规模化生产。（4）本专利技术在催化剂的催化作用下，在确保反应正常进行的同时，可更加快速、高效实现目标产物聚磷酸酯齐聚物的制备。（5）本专利技术本体聚合反应采用分段升温和负压控制方式，尤其是在温度从140℃升高到230℃，压力则相应的从760mmHg逐步降低到最终余压为10mmHg，整个反应过程3～5小时的控制条件下，可确保产品具有较高分子量，且低挥发份少。（6）本专利技术提供的（Ⅰ）所示结构的聚磷酸酯齐聚物阻燃剂的制备方法，是一种催化本体反应过程，该方法具有工艺简单，反应时间短，环境污染小，产品质量好等优势，易于实现工业化生产。附图说明图1为本专利技术实施例1的红外光谱谱图。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本专利技术做进一步的说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本
技术实现思路
对本专利技术做出一些非本质的改进和调整，仍属于本专利技术的保护范围。实施例1在装有搅拌器，氮气进出口的多口瓶中加入456g（2mol）双酚A（BPA），腈甲基磷酸二乙酯378g(2.13mol)，催化剂NaOH 4.2g（0.5%）。置换去空气后通氮气保护，逐步升温，BPA熔解后开启搅拌。温度从140℃逐步升温到200℃，同时，压力相应从760mmHg逐步降低到最终余压为10mmHg，整个反应过程为3.5～5小时，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚磷酸酯齐聚物阻燃剂，其特征在于具有如下（Ⅰ）所示结构：其中R代表C1～C5的亚烷基，X代表双酚结构单元，n是聚合度，n=2～20正整数。

【技术特征摘要】
1.一种聚磷酸酯齐聚物阻燃剂，其特征在于具有如下（Ⅰ）所示结构：其中R代表C1～C5的亚烷基，X代表双酚结构单元，n是聚合度，n=2～20正整数。2.根据权利要求1所述的聚磷酸酯齐聚物阻燃剂，其特征在于：所述R为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。3.根据权利要求1所述的聚磷酸酯齐聚物阻燃剂，其特征在于：所述双酚为双酚A、联苯酚、双酚AF、双酚S、双酚芴或间苯二酚。4.根据权利要求1所述的聚磷酸酯齐聚物阻燃剂的制备方法，其特征在于：在催化剂的催化条件下，将（Ⅱ）所示结构的磷酸酯单体与双酚单体进行本体聚合反应，得到（Ⅰ）所示结构的聚磷酸酯齐聚物阻燃剂：所述双酚单体为双酚A、双酚S、双酚AF、双酚芴、联苯酚或间苯二酚；所述R2为C1～C5的烷基、苯基或取代苯基，R为C1～C5的亚烷基，X为双酚结构单元，n是聚合度，n=2～20正整数。5.根据权利要求4所述的聚磷酸酯齐聚物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述（Ⅱ）所示结构的磷酸酯单体为腈甲基磷酸二乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓清田，唐培，徐亭，宋升，吴勇，周楠，
申请(专利权)人：中蓝晨光化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51