基于反应型石墨烯阻燃剂的阻燃水基聚氨酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于反应型石墨烯阻燃剂的阻燃水基聚氨酯的制备方法。所述反应型石墨烯是由膨胀石墨制成的还原氧化石墨烯通过氯化剂与含磷氮二元醇实现化学接枝而得。在石墨烯表面及边界面上引入羟基，可与异氰酸酯反应，将石墨烯共价接枝于聚氨酯链中；同时，引入的亲水性叔氮原子可提高功能化石墨烯在聚氨酯乳液中的分散性和稳定性，防止石墨烯在聚氨酯乳液中发生聚集沉降现象。所得的石墨烯基水性聚氨酯可充分发挥磷氮化合物与石墨烯的协效阻燃作用，阻燃效率高，且石墨烯有效提高了聚氨酯的导电、耐水、耐溶剂、耐磨、耐刮、耐老化和耐高温等性能。本发明专利技术制备的水性聚氨酯在皮革、合成革涂饰、纺织涂层、涂料、木器漆等领域具有广阔的应用前景。

Method for preparing flame retardant water-based polyurethane based on reactive graphene flame retardant

The invention relates to a preparation method of flame retardant water-based polyurethane based on reactive graphene flame retardant. The reaction of graphene which is inflated by the reduction of graphene oxide graphite made by chlorination agent and chemically graft diol containing phosphorus and nitrogen. The introduction of hydroxyl groups on the graphene surface and the edge of the interface, and the reaction of isocyanate, graphene covalently grafted on polyurethane chain; at the same time, the introduction of hydrophilic tertiary nitrogen atoms can improve the dispersibility and stability in polyurethane emulsion in graphene, graphene in preventing polyurethane emulsion aggregation subsidence phenomenon. The graphene based waterborne polyurethane can exert synergistic flame retardant effect of phosphorus and nitrogen in graphene, high flame retardant efficiency, and effectively improve the graphene conductive polyurethane, water resistance, solvent resistance, abrasion resistance, scratch resistance, aging resistance and high temperature resistance. The waterborne polyurethane prepared by the invention has wide application prospect in leather, synthetic leather finishing, textile coating, coating, woodenware paint, etc..

【技术实现步骤摘要】
基于反应型石墨烯阻燃剂的阻燃水基聚氨酯的制备方法
本专利技术属于阻燃材料合成
，具体涉及一种基于反应型石墨烯阻燃剂的阻燃水基聚氨酯的制备方法。
技术介绍
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈峰巢晶格的平面薄膜，其独特的二维单原子片层结构赋予石墨烯优异的力学性能、热性能和导电性能，在化学、物理、材料、能源、生物医药和信息技术等众多领域展现出广阔的应用前景。近年来，石墨烯在聚合物纳米复合材料的应用备受关注。然而，和其他类型的无机物/聚合物纳米复合材料一样，分散和界面作用是影响石墨烯/聚合物纳米复合材料应用和性能的关键因素。由于片层之间存在较强的范德华力，石墨烯容易产生聚集，形成类石墨结构，使其难溶于水及常用的有机溶剂，并降低其纳米尺度结构所表现出的多种特性，不利于聚合物复合材料性能的提高。因此有必要对石墨烯进行表面修饰以改善其在聚合物体系中的分散性。为了解决上述问题，研究者们采用多种功能化方法将活性官能团引入到石墨烯分子结构中。从功能化的方法来看，主要分为石墨烯的共价键功能化和非共价键功能化两种。其中，石墨烯的共价键功能化是目前研究最为广泛的功能化方法。尽管石墨烯的主体部分由稳定的六元环构成，但其边沿及缺陷部位具有较高的反应活性，可以通过化学氧化的方法制备氧化石墨烯(Grapheneoxide,GO)。由于GO表面含有大量的羧基、羟基、和环氧键双键等活性基团，可以利用多种常见的化学反应对石墨烯进行共价键功能化。然而，氧化石墨烯及其功能化衍生物虽具有较好的溶解性，但由于大量含氧官能团的引入，破坏了石墨烯的大π共轭结构，使其导电性及其他性能显著降低。为了在功能化的同时尽量保持石墨烯的本征性质，行之有效的方法是通过还原除去石墨烯氧化物中的多数含氧官能团，一定程度上恢复石墨烯的共轭结构。如中国专利CN103303909B公开了“一种亲水性pH敏感性石墨烯的制备方法”，先将氧化石墨烯表面异氰酸酯化后接枝亲水性聚合物，再用还原剂将亲水性pH敏感性氧化石墨烯还原成亲水性pH敏感性石墨烯。申请号为201510886002.X的中国专利报道了利用苯磺酸重氮盐中的重氮基团与氧化石墨烯中sp2杂化碳原子接枝反应，得到磺酸化氧化石墨烯，再加入硼氢化钠还原制备磺酸化石墨烯，并用其改性水性聚氨酯。上述方法除去了石墨烯氧化物中多数含氧官能团，同时在石墨烯表面引入了亲水基团，提高了石墨烯的水溶性，便于在聚合物复合材料中应用。另一方面，随着石墨烯/聚合物纳米复合材料研究的深入，功能化石墨烯在高物性聚合物纳米复合材料的应用已成为研发重点，如阻燃型石墨烯/聚合物纳米复合材料。与传统的无机填料相比，石墨烯基阻燃剂具有使用量小、阻燃效率高、环保低毒、综合性能优异等优点。如申请号为201510319953.9的公开了“一种含DOPO基团的石墨烯及其制备方法”，先分别将石墨烯和DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)接枝反应得到带有环氧基团的DOPO和带有氨基的石墨烯，再让两者反应得到含DOPO基团的石墨烯，可以提高高聚物及其复合材料的阻燃性能。专利201610068409.6在“功能化石墨烯及制备方法和用其阻燃的交联型聚氨酯硬质泡沫”中对一种由磷氯化合物、含环氧结构单体、酚类单体于无水条件下反应所得产物接枝氧化石墨烯而制得功能化石墨烯进行了报道，将其加入聚氨酯硬泡后，因其分散性好，能更好地发挥其作为本质型阻燃剂的作用。但在上述方法中，亲水性石墨烯虽然提高了其在聚合物复合材料中的分散性，并未赋予石墨烯/聚合物复合材料其他特殊物性，而功能化石墨烯阻燃剂虽赋予高聚物复合材料良好的阻燃性能，但由于功能化石墨烯仅能分散于几种特定有机溶剂，使用过程中使用大量溶剂，存在环境污染问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述现有技术的不足而提供一种基于反应型石墨烯阻燃剂的阻燃水基聚氨酯的制备方法。本专利技术提供的上述基于反应型石墨烯阻燃剂的阻燃水基聚氨酯的制备方法，其特征在于制备步骤如下：（1）氧化石墨烯的制备将50mL浓硫酸置于四口烧瓶中，冰浴条件下加入2.0g石墨粉和1.0g硝酸钠，持续搅拌15min；缓慢加入6.0g高锰酸钾粉末，并控制体系温度在0-10℃，搅拌15min；移去冰浴，将体系升温至35℃并持续30min，缓慢滴加100mL去离子水，待滴加完毕后升温至98℃，保持30min；再向体系中加入300mL温水稀释，然后加入质量分数30%的双氧水溶液去除过量的高锰酸钾至反应液变为金黄色，趁热过滤，并用5%盐酸溶液和去离子水充分洗涤滤饼，直至滤液中检测不出硫酸根为止；最后将滤饼于真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯；（2）还原氧化石墨烯的制备将0.5g氧化石墨和500mL去离子水加入到圆底烧瓶中，超声分散lh，用5%碳酸钠溶液调节体系pH至8-10，然后在剧烈搅拌下加入3-6g还原剂，于70-90℃条件下回流反应1-2h，冷却后过滤，用去离子水洗涤滤饼，真空干燥即得还原氧化石墨烯粉末；（3）磷氮化合物修饰的反应型石墨烯的制备将0.5g还原氧化石墨烯和一定量的有机溶剂加入到装有氮气保护装置、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500mL圆底烧瓶中，超声分散0.5-1.0h；加入0.5-2.0g缚酸剂，并将用有机溶剂稀释的0.5-2.0g氯化剂滴加到反应液中，室温下反应1-2h；再向体系中滴加有机溶剂分散的0.9-3.3g含磷氮二元醇，待滴加完毕，于60-90℃继续反应4-8h，冷却、减压过滤、用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到磷氮化合物修饰的反应型石墨烯；（4）反应型石墨烯基阻燃水性聚氨酯的制备将步骤（3）制得的反应型石墨烯加入到聚合物二元醇中，超声分散；再将二异氰酸酯、小分子二元醇扩链剂和催化剂加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至65-85℃反应2-3h制得预聚体；加入溶剂溶解的亲水扩链剂，维持在65-85℃继续反应2-3h；加入三乙胺中和预聚体，在高剪切力作用下，加入去离子水，即得反应型石墨烯基阻燃水性聚氨酯；其中，所述组分的用量比为以下重量份：反应型石墨烯1-10份、聚合物二元醇60-100份、二异氰酸酯30-50份、小分子二元醇扩链剂2-5份、催化剂0.01-0.2份、溶剂5-20份、亲水扩链剂5-7份、三乙胺4-5份。上述方案中步骤（2）所用的还原剂为硼氢化钠或氰基硼氢化钠中的任一种上述方案中步骤（3）所述的磷氮化合物修饰的反应型石墨烯阻燃剂，具有如下结构通式：，其中，m和n为整数，且m+n=2，n≥1，R1为O或S，R2为甲基、丙基、正丁基、环己基、苯基、苯氧基或4-甲氧苯基，R3为或。上述方案中步骤（3）所用的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任一种。上述方案中步骤（3）所用的氯化剂为三氯氧磷、三氯硫磷、甲基膦酰二氯、甲基硫代膦酰二氯、丙基膦酰二氯、正丁基膦酰二氯、环己基膦酰二氯、苯基磷酰二氯、苯基硫代磷酰二氯、苯氧基磷酰二氯或4-甲氧苯基膦酰二氯中的任一种。上述方案中步骤（3）所用的缚酸剂为三乙胺或吡啶中的任一种。上述方案中步骤（3）所用的含磷氮二元醇为N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯(FRC-6)或2-双(2-羟乙基)氨基-5,5-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于反应型石墨烯阻燃剂的阻燃水基聚氨酯的制备方法，其特征在于制备步骤如下：（1）氧化石墨烯的制备将50 mL浓硫酸置于四口烧瓶中，冰浴条件下加入2.0 g石墨粉和1.0 g硝酸钠，持续搅拌15 min；缓慢加入6.0 g高锰酸钾粉末，并控制体系温度在0‑10 ℃，搅拌15 min；移去冰浴，将体系升温至35 ℃并持续30 min，缓慢滴加100 mL去离子水，待滴加完毕后升温至98 ℃，保持30 min；再向体系中加入300 mL温水稀释，然后加入质量分数30%的双氧水溶液去除过量的高锰酸钾至反应液变为金黄色，趁热过滤，并用5%盐酸溶液和去离子水充分洗涤滤饼，直至滤液中检测不出硫酸根为止；最后将滤饼于真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯；（2）还原氧化石墨烯的制备将0.5 g氧化石墨和500 mL去离子水加入到圆底烧瓶中，超声分散l h，用5%碳酸钠溶液调节体系pH至8‑10，然后在剧烈搅拌下加入3‑6 g还原剂，于70‑90 ℃条件下回流反应1‑2 h，冷却后过滤，用去离子水洗涤滤饼，真空干燥即得还原氧化石墨烯粉末；（3）磷氮化合物修饰的反应型石墨烯的制备将0.5 g还原氧化石墨烯和一定量的有机溶剂加入到装有氮气保护装置、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500 mL圆底烧瓶中，超声分散0.5‑1.0 h；加入0.5‑2.0 g缚酸剂，并将用有机溶剂稀释的0.5‑2.0 g氯化剂滴加到反应液中，室温下反应1‑2 h；再向体系中滴加有机溶剂分散的0.9‑3.3 g含磷氮二元醇，待滴加完毕，于60‑90 ℃继续反应4‑8 h，冷却、减压过滤、用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到磷氮化合物修饰的反应型石墨烯；（4）反应型石墨烯基阻燃水性聚氨酯的制备将步骤（3）制得的反应型石墨烯加入到聚合物二元醇中，超声分散；再将二异氰酸酯、小分子二元醇扩链剂和催化剂加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至65‑85 ℃反应2‑3 h制得预聚体；加入溶剂溶解的亲水扩链剂，维持在65‑85 ℃继续反应2‑3 h；加入三乙胺中和预聚体，在高剪切力作用下，加入去离子水，即得反应型石墨烯基阻燃水性聚氨酯；其中，所述组分的用量比为以下重量份：反应型石墨烯1‑10份、聚合物二元醇60‑100份、二异氰酸酯30‑50份、小分子二元醇扩链剂2‑5份、催化剂0.01‑0.2份、溶剂5‑20份、亲水扩链剂5‑7份、三乙胺4‑5份。...

【技术特征摘要】
1.一种基于反应型石墨烯阻燃剂的阻燃水基聚氨酯的制备方法，其特征在于制备步骤如下：（1）氧化石墨烯的制备将50mL浓硫酸置于四口烧瓶中，冰浴条件下加入2.0g石墨粉和1.0g硝酸钠，持续搅拌15min；缓慢加入6.0g高锰酸钾粉末，并控制体系温度在0-10℃，搅拌15min；移去冰浴，将体系升温至35℃并持续30min，缓慢滴加100mL去离子水，待滴加完毕后升温至98℃，保持30min；再向体系中加入300mL温水稀释，然后加入质量分数30%的双氧水溶液去除过量的高锰酸钾至反应液变为金黄色，趁热过滤，并用5%盐酸溶液和去离子水充分洗涤滤饼，直至滤液中检测不出硫酸根为止；最后将滤饼于真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯；（2）还原氧化石墨烯的制备将0.5g氧化石墨和500mL去离子水加入到圆底烧瓶中，超声分散lh，用5%碳酸钠溶液调节体系pH至8-10，然后在剧烈搅拌下加入3-6g还原剂，于70-90℃条件下回流反应1-2h，冷却后过滤，用去离子水洗涤滤饼，真空干燥即得还原氧化石墨烯粉末；（3）磷氮化合物修饰的反应型石墨烯的制备将0.5g还原氧化石墨烯和一定量的有机溶剂加入到装有氮气保护装置、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500mL圆底烧瓶中，超声分散0.5-1.0h；加入0.5-2.0g缚酸剂，并将用有机溶剂稀释的0.5-2.0g氯化剂滴加到反应液中，室温下反应1-2h；再向体系中滴加有机溶剂分散的0.9-3.3g含磷氮二元醇，待滴加完毕，于60-90℃继续反应4-8h，冷却、减压过滤、用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到磷氮化合物修饰的反应型石墨烯；（4）反应型石墨烯基阻燃水性聚氨酯的制备将步骤（3）制得的反应型石墨烯加入到聚合物二元醇中，超声分散；再将二异氰酸酯、小分子二元醇扩链剂和催化剂加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至65-85℃反应2-3h制得预聚体；加入溶剂溶解的亲水扩链剂，维持在65-85℃继续反应2-3h；加入三乙胺中和预聚体，在高剪切力作用下，加入去离子水，即...

【专利技术属性】
技术研发人员：范浩军，章培昆，陈意，颜俊，田赛琦，何亚洲，周洋，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51