本发明专利技术公开了一种自修复水性聚氨酯预聚物及其分散液和用途，将由二异氰酸酯、大分子多元醇、亲水扩链剂、含Diels‑Alder动态键的二元醇聚合得到的具有良好的自乳化性能的预聚物，加入水中，通过乳化器高速搅拌分散制成固含量为10～60％wt的水性聚氨酯分散液。含Diels‑Alde动态键的二元醇的引入使该材料在应用过程中可通过Diels‑Alder键的断裂和重组实现裂纹和损伤的自我修复，从而提高材料的使用寿命和安全性。
Self curing water soluble polyurethane prepolymer, dispersion and use thereof
The invention discloses a self repairing waterborne polyurethane prepolymer and its dispersion and use, will be given by diol diisocyanate, high molecular polyol, hydrophilic chain extender containing Diels, Alder Dynamic Bond polymerization has good self emulsifying properties of the prepolymer, adding water, emulsifier by high speed stirring and dispersing into solid content is 10 ~ 60%wt waterborne polyurethane dispersion. The introduction of Diels Alde diol containing dynamic bond the materials in the application process can be achieved and the damage self repair by fracture and recombinant Diels Alder bond, thus improving the service life and safety of materials.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种自修复水性聚氨酯预聚物及其分散液和用途，属于高分子材料领域。
技术介绍
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水作为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。国内外对水性聚氨酯的研究都聚焦在对其改性使其功能化，目前的工作主要集中在通过改性增加材料的耐水性、耐溶剂性等性能指标。改性主要通过物理和化学两种手段，通过接枝、嵌段、内、外交联其它聚合物材料，共混或形成互穿聚合物网络等方法进行改性。除了以上需要改性的性能指标外，材料在加工和使用过程中容易受到一些外界因素(机械、化学、热、紫外辐射等)的破坏，导致内部产生很难或无法从外部检测到的微小裂纹，随着微裂纹的扩展，材料的力学性能(如拉伸强)大大降低，使用寿命缩短。自修复聚合物材料作为一种新颖的智能结构功能材料，通过模仿自然界中的生命体伤口自愈合的机理来实现材料内部微裂纹的自修复，避免进一步破坏，从而延长使用寿命。因此在一些重要工程领域中，自修复技术存在着巨大的发展潜力和应用价值，在高分子智能化研究中受到极大关注。高分子材料自修复途径有很多，本征型的自修复是最为理想的修复方式，其中高分子材料结构中引入热可逆Diels-Alder(DA)共价键是一种简单有效的方法。材料在受到损伤后，通过Dles-Alder(DA)反应与其逆反应(retro-DA)共同作用，通过简单的热处理就能实现对材料损伤修复的效果，不仅自修复效率高，且能够实现多次的自我修复。目前尚未见到将含有DA键的小分子作为改性扩链剂，聚合过程中直接引入到水性聚氨酯分子链中制备本征型自修复水性聚氨酯。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有自修复性能的水性聚氨酯的合成及其分散液的制备方法，本专利技术的目的由以下技术措施实现：自修复水性聚氨酯预聚物，由以下物质按照重量份数组成，二异氰酸酯20～60份，大分子多元醇15～55份，亲水扩链剂1～13份、催化剂0.05～0.3份，含Diels-Alder键的二元醇扩链剂3～20份，聚合得到的一种或两种预聚体，并用中和剂将得到的预聚物调节至pH＝8～9。在有机溶剂20～60份中适当稀释自修复水性聚氨酯预聚物，用乳化器高速搅拌剪切分散，并抽提除去有机溶剂形成的固含量为10～60％wt的单组份或双组份水性聚氨酯分散液。其中，含Diels-Alder键的二元醇扩链剂的引入使该聚氨酯材料对使用过程中产生的裂纹或损伤具有自修复的功能。所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的任一种或或两种以上混合物。所述大分子多元醇为分子量为400～6000的聚酯多元醇、分子量为200～5000的聚醚多元醇-3000、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇以及蓖麻油类多元醇中任一种或或两种以上混合物。所述预聚物合成过程中所用到的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、N，N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺中的一种或两种、多种配合使用。所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二乙烯三胺、甲基二乙醇胺中任一种。所述含Diels-Alder键的二元醇扩链剂为以下所示的二元醇中任一种，其中R为-(CH2)n，(1≤n≤10)：所述自修复水性聚氨酯预聚物在分散前先由少量有机溶剂稀释，并在分散后减压抽提除去，可用有机溶剂为丙酮、丁酮、二氧六环、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种。所述自修复水性聚氨酯预聚物的制备过程包括以下步骤：(1)、在惰性气体保护下，将二异氰酸酯、大分子多元醇以及催化剂按比例加入反应器中，升温至70～90℃，搅拌反应0.5～2h，用丙酮-二正丁胺滴定法测定R值；(2)、向步骤(1)中的产物加入亲水扩链剂，惰性气体保护下，70～90℃反应0.5～2h后，加入含Diels-Alder键的二元醇扩链剂，50～80℃继续反应2～4h；(3)、降温至30～50℃，将得到的预聚物调节至pH＝8～9，用于调节预聚物pH值的中和剂包括氨水、三乙胺、氢氧化钠中的一种或多种混合，得到自修复水性聚氨酯预聚物。将自修复水性聚氨酯预聚物，用有机溶剂释后，加入去离子水，在温度20～40℃，乳化器转速2000～4000转/分钟的条件下，剪切分散分散后减压抽提除去有机溶剂，得到相应自修复水性聚氨酯预聚物分散液。乳化前先由少量有机溶剂稀释，并在分散后减压抽提除去，可用有机溶剂为丙酮、丁酮、二氧六环、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种。所述自修复水性聚氨酯预聚物的用途，用于人工皮肤、人造血管、人造软骨的制备；抗刮擦的自修复功能涂层材料的成膜物质、可循环利用的胶粘剂和包覆材料、新型皮革涂饰剂的制备。制品在使用过程中，产生的裂纹或损伤在简单热处理达到Diels-Alder键断裂的温度，使损伤处的Diels-Alder键先断裂，然后在室温～80℃的温度范围内重新生成，进而实现裂纹或损伤的自我修复。热处理包括热台加热，红外灯烘烤等方法。自修复水性聚氨酯预聚物在应用施工过程中，根据目标产品的性能需求，可配合相关助剂，并且不会对材料本身的性能造成负面影响。可配合使用的助剂包括消泡剂、流平剂、偶联剂、流变剂、光稳定剂，抗氧剂、杀菌防霉剂等。本专利技术提供的自修复水性聚氨酯预聚物及其分散液，合成聚氨酯所使用的扩链剂，除了常用的亲水扩链剂外，还有用到了含DA键的小分子扩链剂，利用DA键的动态可逆性能赋予材料自修复性能，材料在使用过程中，受到破坏后可以通过适当的热处理，使DA键发生断裂，温度降低后DA键再次形成，体系再次交联，材料外观和材料力学性能均得到恢复。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行具体的描述，有必要再此指出的是本实施例只用于对本专利技术进行的进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1(1)、将62.5gMDI100熔融后加入200gPPG2000中，混合均匀后加入0.25g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温至75℃，在氮气保护下，搅拌反应1.5h，用丙酮-二正丁胺滴定法测定R值；(2)、向步骤(1)的产物中加入18.4g亲水扩链剂DMAP，惰性气体保护下，80℃反应0.5～2h后，加入9g所示含Diels-Alder键的二元醇扩链剂DA1，80℃继续反应2h，降温至30～50℃，加入三乙胺，反应40min中和至pH＝8～9，得到自修复水性聚氨酯预聚物；(3)、将步骤(2)制备出的水性聚氨酯预聚物用30ml丙酮释后，在温度20～40℃，乳化器转速4000转/分钟的条件下，缓慢加入540g去离子水中，剪切分散分散后减压抽提除去有机溶剂，得到相应的单组份水性聚氨酯分散液。实施例2(1)、将109gTDI熔融后加入200gPPG2000中，混合均本文档来自技高网...
【技术保护点】
自修复水性聚氨酯预聚物，其特征在于，由以下物质按照重量份数组成，二异氰酸酯20～60份，大分子多元醇15～55份，亲水扩链剂1～13份、催化剂0.05～0.3份，含Diels‑Alder键的二元醇扩链剂3～20份，聚合得到的一种或两种预聚体，并用中和剂将得到的预聚物调节至pH＝8～9。
【技术特征摘要】
1.自修复水性聚氨酯预聚物，其特征在于，由以下物质按照重量份数组成，二异氰酸酯20～60份，大分子多元醇15～55份，亲水扩链剂1～13份、催化剂0.05～0.3份，含Diels-Alder键的二元醇扩链剂3～20份，聚合得到的一种或两种预聚体，并用中和剂将得到的预聚物调节至pH＝8～9。2.根据权利要求1所述自修复水性聚氨酯预聚物，其特征在于，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的任一种或两种以上混合物。3.根据权利要求1所述自修复水性聚氨酯预聚物，其特征在于，所述的大分子多元醇为分子量为400～6000的聚酯多元醇、分子量为200～5000的聚醚多元醇-3000、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇以及蓖麻油类多元醇中任一种或两种以上混合物。4.根据权利要求1所述自修复水性聚氨酯预聚物，其特征在于，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、N,N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺中的一种或两种以上混合物。5.根据权利要求1所述自修复水性聚氨酯预聚物，其特征在于，亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二乙烯三胺、甲基二乙醇胺中任一种。6.根据权利要求1所述自修复水性聚氨酯预聚物，其特征在于，含Diels-Alder键的二元醇扩链剂为以下二元醇中任一种：其中R为-(CH2)n，1≤n≤10...
【专利技术属性】
技术研发人员：夏和生，杨莉，卢锡立，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51
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