一种阻燃型水性聚氨酯及其制备方法、胶粘剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种具有式(I)所示的结构的阳离子水性聚氨酯及其制备方法。本发明专利技术将反应型磷氮协效阻燃剂参与到聚氨酯的链段反应中，赋予了聚氨酯良好的阻燃性能，再使用二氧化碳基聚(碳酸酯‑醚)二元醇作为聚酯二元醇，该二元醇既具有聚酯结构又具有聚醚结构，兼具耐水解、耐氧化及较好的机械性能，得到了高效二氧化碳基阻燃型水性聚氨酯，而且是一种具有较高的阻燃性能和较好的耐水性能的阳离子水性聚氨酯树脂，树脂性能优异；另外这类二元醇在制备过程中使用了二氧化碳为其重要组分，不仅减少了碳排放，也减少了聚氨酯对石化资源的依赖。

Flame retardant aqueous polyurethane, preparation method thereof, adhesive and preparation method thereof

The present invention provides a cationic aqueous polyurethane having a structure shown in formula (I) and a process for its preparation. The invention of reactive phosphorus nitrogen synergistic flame retardant agent in polyurethane chain reaction, with good flame retardant properties of polyurethane, and then use the carbon dioxide based poly (ether carbonate) diol as polyester diols, the structure also has both polyester diol polyether structure, hydrolysis resistance, oxidation resistance and has good the mechanical properties obtained high carbon dioxide based flame retardant waterborne polyurethane, and cationic waterborne polyurethane resin which has higher flame retardancy and good water resistance, excellent performance of this kind of resin; another two yuan of alcohol in the preparation process using carbon dioxide as its main components, not only reduces the carbon emissions, reducing the dependence on petrochemical resources polyurethane.

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃型水性聚氨酯及其制备方法、胶粘剂及其制备方法
本专利技术涉及聚氨酯
，涉及一种阻燃型水性聚氨酯及其制备方法、胶粘剂及其制备方法，尤其涉及一种阻燃型阳离子水性聚氨酯及其制备方法、具有阻燃性能的胶粘剂及其制备方法。
技术介绍
聚氨酯以其软硬度可调范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点被广泛应用于皮革涂饰、胶粘剂、涂料等领域。然而随着各国环境安全法律法规的出台，许多国家已限制了溶剂型聚氨酯的应用。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯由于其连续相为水，安全易于保存和储存，且使用方便成本低，较完整的保留了溶剂型聚氨酯的特性，另外由于水性聚氨酯分子链中存在库仑力和氢键的作用，使其在某些性能上优于溶剂型聚氨酯。因此，水性聚氨酯具有毒性小、低污染性、节能、安全等优点，其研制与生产受到世界各国的重视，而且都取得了长足的发展，聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向，并广泛的应用于胶粘剂、涂料、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂等诸多
在水性聚氨酯的制备中，为了获得稳定的聚氨酯乳液，需在聚氨酯的预聚体分子中引入亲水基团，使其在水中乳化。根据其引入基团所带电性不同，将水性聚氨酯分为阳离子型、阴离子型、非离子型以及混合型水性聚氨酯。目前，水性聚氨酯的研究多见于阴离子型的水性聚氨酯，其产品也已实现了工业化，而阳离子型水性聚氨酯的报道较少。阳离子型水性聚氨酯分子链上带正电荷，对基材具有很好的浸润性，同时对水的硬度不敏感，可在酸性条件下使用，故其在纺织、粘合剂、皮革和造纸等领域具有广泛的应用前景。随着水性聚氨酯的广泛应用和快速发展，各下游应用领域也对其提出了更多的性能要求，如织物、胶粘剂、皮革涂饰、涂料、建筑材料等领域，这些材料都为易燃材料，通常都要求对原料进行阻燃处理。而聚氨酯作为一种有机高分子材料，在空气中是可燃的，其极限氧指数(LOI)仅为18左右，具有一定的火灾隐患，所以为了满足多方面的应用要求，需要进行阻燃改性，所以阻燃水性聚氨酯的研究是水性聚氨酯功能化的一个重要的方向。在聚氨酯中应用的阻燃剂主要是卤系阻燃剂、有机磷系阻燃剂和磷-氮系阻燃剂。但是卤系阻燃剂在燃烧时会生成较多的烟并且产生腐蚀性气体以及有毒气体，随着环保法规的实施，卤化阻燃剂受到了越来越受到限制，而其他的阻热剂组成的聚氨酯，又存在耐水解性差，耐氧化及机械性能差等问题。因此，如何得到一种具有阻燃性能的水性聚氨酯，同时还具有较好的综合性能，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种阻燃型阳离子水性聚氨酯及其制备方法、胶粘剂及其制备方法，特别是一种具有阻燃性能的阳离子水性聚氨酯及其制备方法、具有阻燃性能的胶粘剂及其制备方法，本专利技术提供的阳离子水性聚氨酯不仅具有阻燃性能，安全环保，而且还具有更好的综合性能。本专利技术提供了一种阳离子水性聚氨酯，具有式(I)所示的结构；其中，a为1～5；R1如式(2)～(6)任意一项所示：R2如式(7)所示：其中，m为1～30，n为1～35；R3如式(8)～(10)任意一项所示：R4如式(12)～(14)任意一项所示：R5如式(15)～(20)任意一项所示：本专利技术提供了一种如上述技术方案所述的阳离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：1)在保护性气体的条件下，将除水后的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯在有机溶剂中进行第一次反应，得到第一产物；2)在催化剂作用下，将上述步骤得到的第一产物与亲水扩链剂进行第二次反应，得到第二产物；3)将上述步骤得到的第二产物和阻燃剂进行第三次反应，得到第三产物；4)将上述步骤得到的第三产物和二元醇进行第四次反应，得到第四产物；5)将上述步骤得到的第四产物中和后，再进行乳化，得到阳离子水性聚氨酯树脂。优选的，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯以及4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述有机溶剂包括丁酮、丙酮和环己酮中的一种或多种；所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡；所述亲水扩链剂包括N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N-苯基二乙醇胺中的一种或多种；所述的阻燃剂包括N-羟甲基，N-羟丙基氨基甲基膦酸二乙基酯、N-羟甲基，N-羟乙基氨基乙基膦酸二甲基酯、双(羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯、双(羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、双(羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯和双(羟甲基)氨基苯基膦酸二乙酯中的一种或多种；所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的一种或多种。优选的，所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500～5000道尔顿；所述聚(碳酸酯-醚)二元醇与所述二异氰酸酯的质量比为(100～190)：(20.9～91)；所述亲水扩链剂与所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的质量比为(2.95～17.80)：(100～190)；所述阻燃剂与所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的质量比为(6.29～14.88)：(100～190)；所述二元醇与所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的质量比为(2.88～10.50)：(100～190)。优选的，所述中和为加入酸中和；所述酸包括三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸和盐酸中的一种或多种；所述乳化为加入水乳化。优选的，所述步骤1)中，所述第一次反应的温度为70～85℃；所述第一次反应的时间为1.5～3小时；所述步骤2)中，所述第二次反应的温度为30～40℃；所述第二次反应的时间为1～2小时；所述步骤3)中，所述第三次反应的温度为65～85℃；所述第三次反应的时间为1.5～2小时；所述步骤4)中，所述第四次反应的温度为45～80℃；所述第四次反应的时间为1.5～2小时。本专利技术提供了一种胶粘剂，包括上述技术方案所述的阳离子水性聚氨酯或上述技术方案任意一项所制备的阳离子水性聚氨酯。优选的，还包括：优选的，所述的水性增稠剂包括BENAQUA4000、WT-113和WT115中的一种或多种；所述水性流平剂包括BYK-380、BYK-307、BYK-341、BYK-381和BYK-345中的一种或多种；所述水性消泡剂包括BYK-024、BYK-020和BYK-028中的一种或多种；所述水性分散剂包括BYK-034、BYK-085和BYK-182中的一种或多种；所述水性固化剂包括水性多异氰酸酯。本专利技术还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：(a)将阳离子水性聚氨酯、水性增稠剂、水性消泡剂、水性流平剂和水性分散剂进行混合后，得到混合物；(b)向上述步骤得到的混合物中，加入水性固化剂，再次混合后，得到胶粘剂。本专利技术提供了一种具有(含有)式(I)所示的结构的阳离子水性聚氨酯及其制备方法。与现有技术相比，本专利技术针对现有的普通水性聚氨酯阻燃性能差，而阻热剂改性的聚氨酯，又存在耐水解性差，耐氧化及机械性能差等诸多缺陷。本专利技术将反应型磷氮协效阻燃剂参与到聚氨酯的链段反应中，赋予了聚氨酯良好的阻燃性能，再使用二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇作为聚酯二元醇，该二元醇既具有聚酯结构又具有聚醚结构，兼具耐水解、耐氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阳离子水性聚氨酯，其特征在于，具有式(I)所示的结构；

【技术特征摘要】
1.一种阳离子水性聚氨酯，其特征在于，具有式(I)所示的结构；其中，a为1～5；R1如式(2)～(6)任意一项所示：R2如式(7)所示：其中，m为1～30，n为1～35；R3如式(8)～(10)任意一项所示：R4如式(12)～(14)任意一项所示：R5如式(15)～(20)任意一项所示：2.一种如权利要求1所述的阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在保护性气体的条件下，将除水后的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯在有机溶剂中进行第一次反应，得到第一产物；2)在催化剂作用下，将上述步骤得到的第一产物与亲水扩链剂进行第二次反应，得到第二产物；3)将上述步骤得到的第二产物和阻燃剂进行第三次反应，得到第三产物；4)将上述步骤得到的第三产物和二元醇进行第四次反应，得到第四产物；5)将上述步骤得到的第四产物中和后，再进行乳化，得到阳离子水性聚氨酯树脂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯以及4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述有机溶剂包括丁酮、丙酮和环己酮中的一种或多种；所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡；所述亲水扩链剂包括N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N-苯基二乙醇胺中的一种或多种；所述的阻燃剂包括N-羟甲基,N-羟丙基氨基甲基膦酸二乙基酯、N-羟甲基,N-羟乙基氨基乙基膦酸二甲基酯、双(羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯、双(羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、双(羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯和双(羟甲基)氨基苯基膦酸二乙酯中的一种或多种；所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500～5000道尔顿；所述聚(碳酸酯-醚)二元醇与所述二异氰酸酯的质量比为(100～190)：(20.9～91)；所述亲水...

【专利技术属性】
技术研发人员：李颖，张亚明，张红明，王献红，王佛松，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22