一种超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯及制备方法及应用，属于纺织化工技术领域。所述的水性聚氨酯以各组分质量总和为100％计，各组分及其质量百分比为：后扩链改性水性聚氨酯为88‑97％，超支化水性聚氨酯3‑12％。所述方法步骤如下：首先将聚醚二元醇、大分子交联剂、亲水型扩链剂、亲油型扩链剂与芳香族的异氰酸酯反应生成水性聚氨酯，再加入含磷二胺类扩链剂进行后扩链反应，然后与超支化水性聚氨酯共混，得到超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯。有效提高了水性聚氨酯的拉伸强度和耐静水压。用做织物涂层时可以使织物功能化，使其具有防水、透湿等特殊功能。

Hyperbranched polyurethane modified aqueous polyurethane, preparation method and application thereof

The invention relates to a hyperbranched polyurethane modified waterborne polyurethane, a preparation method and an application thereof, belonging to the field of textile chemical technology. Waterborne polyurethane and the quality of each component is the sum of 100% dollars, its components and mass percentage: after chain extension modification of waterborne polyurethane for 88 97%, hyperbranched polyurethane 3 12%. The method comprises the steps as follows: firstly, polyether macromolecular crosslinking agent, hydrophilic chain extender, hydrophobic chain extender and isocyanate reaction of aromatic waterborne polyurethane, adding two phosphorus amine chain extender after chain extension reaction, and then hyperbranched waterborne polyurethane blends. Get the waterborne polyurethane modified hyperbranched polyurethane. The tensile strength and hydrostatic pressure of waterborne polyurethane are effectively improved. When used as a fabric coating, the fabric can be functionalized so that it has waterproof, moisture permeability and other special functions.

【技术实现步骤摘要】
一种超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯、制备方法及应用
本专利技术涉及一种超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯、制备方法及应用，属于纺织化工

技术介绍
水性聚氨酯是一种能够均匀涂布于织物表面的高分子类化合物，可通过粘合作用在织物表面形成一层或多层薄膜，它不仅能改善织物外观和风格，而且可以使织物功能化，使其具有防水、透湿、阻燃等特殊功能。水性聚氨酯以水为分散剂，具有环境友好、无毒、安全等优点。但是现阶段生产的水性聚氨酯的耐静水压并不理想，耐静水压普遍偏低，防水性不好，难以满足人们在耐静水压方面的要求。超支化聚合物是一类具有高度支化结构的高分子，由于其含有大量的端基官能团和内部空腔结构，并且具有无缠绕、非结晶性等特点。超支化水性聚氨酯是由枝化基元组成的高度枝化但是结构不规整的水性聚氨酯。采用乙酸酐对超支化水性聚氨酯进行封端，就得到乙酸酐封端的超支化水性聚氨酯。专利CN105316949A公布的硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂及其制备方法，该专利中采用含磷二胺扩链剂合成了一系列后扩链阻燃水性聚氨酯，虽然也采用后扩链的方式对水性聚氨酯进行改性，得到了具有良好阻燃和力学性能的水性聚氨酯，其极限氧指数可达到31.1％，拉伸强度可达到29.5MPa。但是，其耐静水压能力并不能够满足市场使用要求。专利CN105133347A公布的耐静水压阻燃水性聚氨酯的制备方法，虽然制备的水性聚氨酯同时具备耐静水压和阻燃的性能，但是水性聚氨酯的耐静水压不高，仅为10-23kPa。唐本鑫等人发表的一篇文章中(唐本鑫，冯静静，葛震等.高耐静水压水性聚氨酯的制备与表征[J].涂料技术与文摘.2015，(10)：34-38)，虽然采用聚醚三元醇为交联剂，制得了具有耐静水压性能的水性聚氨酯织物涂层剂，但是制得水性聚氨酯的拉伸强度最高仅为19.13MPa，耐静水压仅为34.9kPa。目前，具有较高耐静水压和拉伸强度的水性聚氨酯还未见有人报道。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的之一在于提供一种超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯。目的之二在于提供一种超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯的制备方法。目的之三在于提供一种超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯的应用，该水性聚氨酯可以作为织物涂层使用。本专利技术是这样实现的：一种超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯，所述的水性聚氨酯以各组分质量总和为100％计，各组分及其质量百分比为：后扩链改性水性聚氨酯为88-97％，超支化水性聚氨酯3-12％。所述后扩链改性水性聚氨酯以配方中组分总质量为100％计，各组分质量百分比为聚醚二元醇32.04-40.34％，大分子交联剂6.91-7.15％，亲水性扩链剂7.84-7.92％，异氰酸酯19.62-20.90％，亲油性扩链剂1.70-1.73％，碱性成盐剂5.96-6.03％以及二胺扩链剂16.13-25.64％。优选的，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸。优选的，所述异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯化合物，更优选液化二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)。优选的，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)或聚乙二醇。优选的，所述大分子交联剂为三羟基聚醚(N330)。优选的，所述亲油性扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇。所述碱性成盐剂为可以与羧酸反应的成盐剂，优选三乙胺、三正丁胺或氨水。优选的，所述的二胺扩链剂为双氨基苯基氧化磷(BAPO)、双(氨基苯基)苯基氧化磷(BPPO)、双(3-氨基苯基)苯基氧化磷(BAPPO)或2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环-3,9-二氧-3,9-二(3-氨基苯基)(BPPA)。所述的超支化水性聚氨酯优选乙酸酐封端的超支化水性聚氨酯。所述乙酸酐封端的超支化水性聚氨酯的制备方法如下：将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与二羟甲基丙酸(DMPA)混合，在惰性气体氛围下，在60-80℃下反应4-6h，降温至-10℃～-5℃，得到反应中间体，缓慢加入二乙醇胺(DEOA)，反应2h后，升温至85℃，加入与二羟甲基丙酸等摩尔的三乙胺反应0.5h后，在70℃恒温旋蒸，去除溶剂，沉淀抽滤得到滤渣，将滤渣用无水乙醚冲洗3～5次后，在60℃下真空干燥24h后，得到未封端的超支化水性聚氨酯；在70～90℃下，取未封端的超支化水性聚氨酯和乙酸酐，溶于300mL吡啶中，以硫酸为催化剂，反应2～8h，得到液体，在60～80℃下恒温旋蒸，沉淀抽滤得到滤渣并用蒸馏水冲洗3～5次后，在80～120℃下真空干燥18～36h后，制得乙酸酐封端的超支化水性聚氨酯。所述异佛尔酮二异氰酸酯与二羟甲基丙酸的摩尔比为2-8:1；二乙醇胺与反应中间体的摩尔比为1-1.1:1；未封端的超支化水性聚氨酯的质量：乙酸酐的体积＝1:1；硫酸与乙酸酐的摩尔比≥0.2:1。一种高耐静水压水性聚氨酯的制备方法，所述方法步骤如下：在80℃下，将亲水性扩链剂和异氰酸酯加入干燥无水的聚醚二醇和大分子交联剂中，在80-85℃反应2-3h，加入有机溶剂1调节反应体系粘度至能够顺利搅拌，加入亲油性扩链剂反应3-5h，加入碱性成盐剂成盐后，加入去离子水和二胺扩链剂的有机溶液，分散均匀后得到后扩链改性水性聚氨酯的分散液，再取含有后扩链改性水性聚氨酯的分散液和含有超支化水性聚氨酯溶液混合后，搅拌分散均匀，去除有机溶剂1，得到一种超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯；所述去离子水与后扩链改性水性聚氨酯的反应原料总质量比为1.86-2.33:1。所述有机溶剂1为丙酮、丁酮或四氢呋喃；二胺扩链剂的有机溶液中的有机溶剂为甲基吡咯烷酮。所述超支化水性聚氨酯溶液是将超支化水性聚氨酯完全溶解在三乙胺质量分数为5％的水溶液中得到的。所述制备的一种超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯制成膜或织物涂层后各种性能不发生变化。一种所述的超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯的应用，其特征在于：所述超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯用作织物涂层。有益效果本专利技术所述超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯具有高的耐静水压和拉伸强度。本专利技术的制备方法工艺简单，是采用超支化水性聚氨酯对后扩链改性的水性聚氨酯进行改性，可以有效提高水性聚氨酯的拉伸强度和耐静水压。所述超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯用做织物涂层时可以使织物功能化，使其具有防水、透湿等特殊功能。具体实施方式以下实施例中所用试剂以及仪器：以下实施例中所用的乙酸酐封端的超支化水性聚氨酯通过以下方法制备：(1)取17.7g的IPDI于四口烧瓶中，通入氮气，将体系温度升高为65℃，将5.364g的DMPA溶于25ml二甲基甲酰胺(DMF)中，在机械搅拌的条件下，缓慢滴入体系中，反应6h后，将反应体系温度降到-5℃，得到反应中间体。将4.23g的DEOA滴入体系中，反应2h后，升高体系温度至85℃，加入4.05g的三乙胺反应0.5h后，在70℃恒温旋蒸，去除溶剂，沉淀抽滤得到滤渣，将滤渣用无水乙醚冲洗多次后，在60℃下真空干燥24h后，制得未封端超支化水性聚氨酯白色粉末。(2)在80℃下，将(1)制得的未封端超支化水性聚氨酯白色粉末取60g和60ml的乙酸酐，溶于300mL吡啶中，以硫酸为催化剂，加入7ml的硫酸，反应4h，得到红色透明本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯，其特征在于：所述的水性聚氨酯以各组分质量总和为100％计，各组分及其质量百分比为：后扩链改性水性聚氨酯为88‑97％，超支化水性聚氨酯3‑12％；所述后扩链改性水性聚氨酯以配方中组分总质量为100％计，各组分质量百分比为聚醚二元醇32.04‑40.34％，大分子交联剂6.91‑7.15％，亲水性扩链剂7.84‑7.92％，异氰酸酯19.62‑20.90％，亲油性扩链剂1.70‑1.73％，碱性成盐剂5.96‑6.03％以及二胺扩链剂16.13‑25.64％。

【技术特征摘要】
1.一种超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯，其特征在于：所述的水性聚氨酯以各组分质量总和为100％计，各组分及其质量百分比为：后扩链改性水性聚氨酯为88-97％，超支化水性聚氨酯3-12％；所述后扩链改性水性聚氨酯以配方中组分总质量为100％计，各组分质量百分比为聚醚二元醇32.04-40.34％，大分子交联剂6.91-7.15％，亲水性扩链剂7.84-7.92％，异氰酸酯19.62-20.90％，亲油性扩链剂1.70-1.73％，碱性成盐剂5.96-6.03％以及二胺扩链剂16.13-25.64％。2.如权利要求1所述的一种超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯，其特征在于：所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇或聚乙二醇；所述大分子交联剂为三羟基聚醚；所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；所述异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯化合物；所述亲油性扩链剂为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇；所述碱性成盐剂为三乙胺、三正丁胺或氨水。3.如权利要求1所述的一种超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯，其特征在于：所述异氰酸酯为液化二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。4.如权利要求1所述的一种超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯，其特征在于：所述的二胺扩链剂为双氨基苯基氧化磷、双(氨基苯基)苯基氧化磷、双(3-氨基苯基)苯基氧化磷或2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环-3,9-二氧-3,9-二(3-氨基苯基)。5.如权利要求1所述的一种超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯，其特征在于：所述的超支化水性聚氨酯是乙酸酐封端的超支化水性聚氨酯。6.如权利要求5所述的一种超支化聚氨酯改性的水性聚氨酯，其特征在于：所述乙酸酐封端的超支化水性聚氨酯的制备方法如下：在惰性气体或氮气氛围，60-80℃下，搅拌条件下将异佛尔酮二异氰酸酯与二羟甲基丙酸混合均匀，维持原温度恒温反应4-6h，降温至-10℃～-5℃，得到反应中间体，滴入二乙醇胺，反应2h后，升温至85℃，加入与二羟甲基丙酸等摩尔的三乙胺反应0.5h后，在70℃恒温旋蒸，去...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴春鹏，候婧辉，刘加，罗运军，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11