一种硫醇改性聚氨酯光固化预聚物和其制备方法及由其制备的光固化弹性涂料技术

本发明专利技术公开了一种硫醇改性聚氨酯光固化预聚物和其制备方法及由其制备的光固化弹性涂料，具有如下结构式：

Thiol modified polyurethane light curing prepolymer, preparation method thereof and photocurable elastic coating prepared by the same

The invention discloses a thiol modified polyurethane light curing prepolymer, a preparation method thereof and a photocurable elastic coating prepared by the same:

【技术实现步骤摘要】
一种硫醇改性聚氨酯光固化预聚物和其制备方法及由其制备的光固化弹性涂料
本专利技术属于光固化材料
，具体涉及一种硫醇改性聚氨酯光固化预聚物和其制备方法及由其制备的光固化弹性涂料。
技术介绍
UV固化系统最主要的组分之一就是光固化预聚体，现有的光固化预聚体一般有聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。由于聚氨酯丙烯酸酯预聚物组成、结构、性能可调幅度大，固化产物性能优良，已是光固化预聚物中主要的一类，但其固化速度越快越硬脆，其在弹性手感涂料中应用一般需要加入很多弹性粉等填料才能实现，而且预聚体要比较柔软。过多的弹性粉等填料的加入会导致其固化速度较慢，交联密度较低，表干较差，耐划性能也较差，而且涂层随着时间增加容易返粘，表面变的粘手，不能使用。直接在光固化涂料配方中加入硫醇可以提高固化速度、弹性、交联密度等。但硫醇中裸露的巯基非常容易和双键发生迈克加成反应，造成成品在保持的过程中粘度变大、凝胶、报废等。特别是在运输过程中，一般夏天集装车厢的温度可达到80度，含有硫醇的UV成品非常容易凝胶。
技术实现思路
为解决上述现有技术问题的缺陷，本专利技术的首要目的在于提供一种高光固化速度、弹性、耐磨、耐候性好的硫醇改性聚氨酯光固化预聚物。本专利技术的另一目的在于提供上述硫醇改性聚氨酯光固化预聚物的制备方法，该方法工艺简单，无巯基残留。本专利技术是通过以下技术方案实现：一种硫醇改性聚氨酯光固化预聚物，具有如下结构式：其中：R1为：；R2，R3，R5相同或不同，彼此独立的表示为H或CH3；R4为：；n1=1-3；n2，n3=1-4；m=1-6。本专利技术上述的硫醇改性聚氨酯光固化预聚物的制备方法，可采用如下两种方法中的任意一种制备：方法一：包括如下步骤：（1）硫醇改性多元醇的制备：按重量份计，将16～35份硫醇、0.1～0.5份阻聚剂和0.1～0.5份催化剂1加到反应容器中，加热到30～120℃，滴加加入15～30份含羟基丙烯酸酯，通冷却水，反应温度控制在30～120℃，滴加完毕，30～120℃保温1小时，整个反应时间为3～8个小时，出料得到硫醇改性多元醇；反应式如下：其中，代表硫醇；R2，R3为H或CH3；m为1到6；n1为1到3；n2为1到4。（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制备：按重量份计，将25～45份异氰酸酯、0.1～0.5份的催化剂2、0.1～0.5份阻聚剂加入到反应容器中，加热到30～100℃，滴加入10～30份含羟基丙烯酸酯，通冷却水，反应温度控制在30～100℃，滴加完毕，30～100℃保温1小时，分批加入25～60份的步骤（1）制备得到的硫醇改性多元醇，控制温度在50～100℃，反应时间为3～8个小时，检测%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯。反应式如下：其中，R4为：；R5为H或CH3；n3=1-4。方法二：包括如下步骤：（1）硫醇改性多元醇的制备：按重量份计，将15～30份含羟基丙烯酸酯、0.1～0.5份阻聚剂和0.1～0.5份催化剂1加到反应容器中，加热到30～120℃，滴加加入16～35份硫醇，通冷却水，反应温度控制在30～120℃，滴加完毕，30～120℃保温1小时，整个反应时间为3～8个小时，出料得到硫醇改性多元醇；反应式如下：其中，代表硫醇；R2，R3为H或CH3；m为1到6；n1为1到3；n2为1到4。（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制备：按重量份计，将25～45份异氰酸酯、0.1～0.5份的催化剂2、0.1～0.5份阻聚剂加入到反应容器中，加热到30～100℃，滴加入25～60份步骤（1）制备得到的硫醇改性多元醇，通冷却水，反应温度控制在30～100℃，滴加完毕，30～100℃保温1小时，分批加入10～30份含羟基丙烯酸酯，控制温度在50～100℃，反应时间为3～8个小时，检测%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯，反应式如下：R4为：；R5为H或CH3；n3=1-4。所述的硫醇为四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸）酯、二（3-巯基丙酸）乙二醇酯、四（3-巯基乙酸）季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三（3-巯基乙酸）酯、二（3-巯基乙酸）乙二醇酯、乙氧基三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸）酯、2.3-双（硫代（2-巯乙基））-1-正丙硫醇、三（3-巯基乙酸）乙基异氰脲酸酯、二季戊四醇（3-巯基丙酸）酯或四（3-巯基丁酸）季戊四醇酯中或几种的组合。所述的含羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的组合。所述的异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯或环已基二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的混合。所述的催化剂1为三乙胺、三乙醇胺、N,N-二丙基-1-丙胺或N,N-二甲基苯胺中的一种或几种的组合；所述的催化剂2为有机锡类催化剂或有机铋类催化剂中的一种或几种的组合。所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚或2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种的组合。本专利技术的反应原理在于：本专利技术以各种官能度的硫醇先与含羟基丙烯酸酯反应，消除巯基，再与异氰酸酯反应然后以含羟基丙烯酸酯封端，得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体具有高光固化速度、弹性好、耐磨性能好、耐候性好等优点，且其成品中无巯基残留，成品不易凝胶。以四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯为例，其合成反应式如下：本专利技术还提供了一种光固化弹性涂料，是以上述硫醇改性聚氨酯光固化预聚物为主体，加入光引发剂、活性稀释剂、常规助剂等，通过本领域公知的常用的生产方法制成光固化弹性涂料。所述的光引发剂可以为1-羟基环己基苯基甲酮184、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1173中、α,α二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、异丙基苯基-2-羟基-2-甲基丙酮、、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(4’,4’-二甲基辛基-2)氧化膦、二苯甲酮、四甲基米蚩酮、2-氯硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮和2,4-二乙基硫杂蒽酮中的一种或几种。所述活性稀释剂可以为异冰片酯丙烯酸酯、丙烯酸吗啉、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丙酯一种或几种的混合物。所述常规助剂可以为抗氧剂1010、168、1076、1035；消泡剂有机硅油等。本专利技术与现有技术相比，具有如下有益效果：（1）本专利技术通过硫醇对聚氨酯丙烯酸酯进行改性，得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体具有高光固化速度、弹性好、耐磨性能好、耐候性好等优点；（2）本专利技术工艺以各种官能度的硫醇先与含羟基丙烯酸酯反应，消除巯基，再与异氰酸酯反应然后以含羟基丙烯酸酯封端，工艺简单，其成品中无巯基残留，成品不易凝胶。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本专利技术，以下实施例为本专利技术具体的实施方式，但本专利技术的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本专利技术的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本专利技术的保护范围之内。实施例1：四（3-巯基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫醇改性聚氨酯光固化预聚物，具有如下结构式：

【技术特征摘要】
1.一种硫醇改性聚氨酯光固化预聚物，具有如下结构式：其中：R1为：；R2，R3，R5相同或不同，彼此独立的表示为H或CH3；R4为：；n1=1-3；n2，n3=1-4；m=1-6。2.一种如权利要求1所述的硫醇改性聚氨酯光固化预聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）硫醇改性多元醇的制备：按重量份计，将16～35份硫醇、0.1～0.5份阻聚剂和0.1～0.5份催化剂1加到反应容器中，加热到30～120℃，滴加加入15～30份含羟基丙烯酸酯，通冷却水，反应温度控制在30～120℃，滴加完毕，30～120℃保温1小时，整个反应时间为3～8个小时，出料得到硫醇改性多元醇；（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制备：按重量份计，将25～45份异氰酸酯、0.1～0.5份的催化剂2、0.1～0.5份阻聚剂加入到反应容器中，加热到30～100℃，滴加入10～30份含羟基丙烯酸酯，通冷却水，反应温度控制在30～100℃，滴加完毕，30～100℃保温1小时，分批加入25～60份的步骤（1）制备得到的硫醇改性多元醇，控制温度在50～100℃，反应时间为3～8个小时，检测%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯。3.一种如权利要求1所述的硫醇改性聚氨酯光固化预聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）硫醇改性多元醇的制备：按重量份计，将15～30份含羟基丙烯酸酯、0.1～0.5份阻聚剂和0.1～0.5份催化剂1加到反应容器中，加热到30～120℃，滴加加入16～35份硫醇，通冷却水，反应温度控制在30～120℃，滴加完毕，30～120℃保温1小时，整个反应时间为3～8个小时，出料得到硫醇改性多元醇；（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制备：按重量份计，将25～45份异氰酸酯、0.1～0.5份的催化剂2、0.1～0.5份阻聚剂加入到反应容器中，加热到30～100℃，滴加入25～60份步骤（1）制备得...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵东理，
申请(专利权)人：广州市嵩达新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44