烯硫醇系固化性组合物及其固化物制造技术

本发明专利技术的烯硫醇系固化性组合物包含硫醇化合物(A)和烯低聚物(B)，该硫醇化合物(A)的分子内具有2个以上由下述通式(1)表示的基团，该烯低聚物(B)的分子内具有脂环或芳香环的结构及2个以上烯属不饱和基团，且数均分子量以聚苯乙烯换算为500～20000。下述通式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳香族基团，a是0～2的整数，b是0或1。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烯硫醇系固化性组合物及其固化物
本专利技术涉及烯硫醇系固化性组合物及其固化物。本申请基于2013年6月17日于日本提交的特愿2013-126951号要求优先权，并将其内容引用到本文中。
技术介绍
已知硫醇化合物和碳-碳双键化合物的反应为硫醇烯反应，在学术上非专利文献1中有综述报道。硫醇烯反应中(甲基)烯丙基化合物与硫醇化合物以大概1对1的官能团摩尔比率进行反应并生成硫醚键，从而成为均质的具备功能性的固化物。另外，已知不容易受到氧抑制，生产性优异，并且，高的柔软性、透明性备受瞩目。专利文献1中公开了利用热聚合性引发剂引起的硫醇烯反应的热固化型组合物，记载着在涂料等涂布剂、成型剂、粘接剂和油墨等领域的可适用性。专利文献1中，记载着关于使用了(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物与伯硫醇化合物的硫醇烯固化物，但对于(甲基)丙烯酸酯化合物，与硫醇烯反应一起进行(甲基)丙烯酰基自身的均聚物化，因此不形成均一的组合物，因此有时固化物的弹性、弯曲性变得不充分。另外，专利文献2中记载着透镜片用光固化性树脂组合物，公开了关于由(甲基)烯丙基化合物与伯硫醇化合物得到的硫醇烯固化物的技术，但是实施例中使用着分子量300以下的烯丙基化合物，关于由分子量大的烯低聚物得到的硫醇烯固化物并未公开。在使用这样的烯化合物的情况下，制作能够兼具充分的弯曲性·保存稳定性·耐溶剂性·耐断裂性·伸长、附着力的固化物是困难的。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-277660号公报专利文献2：日本特开2000-102933号公报非专利文献非专利文献1：CharlesE.HoyleandChristopherN.Bowman.,Angew.Chem.Int.Ed.(2010)Vol.49,pp.1540-1573.
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术的课题在于，通过选择特定的烯化合物及硫醇化合物，提供成为弯曲性、耐断裂性、耐溶剂性优异的固化物的硫醇烯固化树脂组合物。用于解决课题的手段本专利技术人等发现通过使用分子内具有脂环或芳香环的结构及2个以上烯属不饱和基团、数均分子量以聚苯乙烯换算为500～20000的烯低聚物作为硫醇烯反应中使用的烯化合物，来提供比一直以来已知的硫醇烯反应生成物功能上优异的固化物，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及以下的烯硫醇系固化性组合物及其固化物。[1]一种烯硫醇系固化性组合物，其特征在于，包含硫醇化合物(A)和烯低聚物(B)，所述硫醇化合物(A)的分子内具有2个以上由下述通式(1)表示的基团，所述烯低聚物(B)的分子内具有脂环或芳香环的结构及2个以上烯属不饱和基团，且数均分子量以聚苯乙烯换算为500～20000，通式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳香族基团，a是0～2的整数，b是0或1。[2]根据上述[1]所述的烯硫醇系固化性组合物，所述烯低聚物(B)是分子内具有脂环或芳香环及2个以上烯属不饱和基团的化合物(B-1)、与多元醇(B-2)的反应产物。[3]根据上述[1]或[2]所述的烯硫醇系固化性组合物，所述烯低聚物(B)是由下述通式(2)～(4)表示的任一种以上的低聚物，通式(2)中，c是0～5的整数，R3是可以具有碳原子数1～5的烷基作为取代基而且可以在中间插入醚键的、主链的碳原子数为1～10的亚烷基，X是可以具有碳原子数1～4的烷基作为取代基的亚苯基或亚环己基，n是3～20的整数，通式(3)中，d与所述c同样，R4是碳原子数1～4的烷基或由下述式(3’)表示的基团，Y与所述X同样，m是3～70的整数，通式(3’)中，d和Y与所述通式(3)中同样，通式(4)中，e与所述c同样，R5和R6分别独立地是可以具有碳原子数1～5的烷基作为取代基的、主链的碳原子数为1～10的亚烷基，Z与所述X同样，p是1～10的整数，q是5～50的整数。[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的烯硫醇系固化性组合物，所述硫醇化合物(A)中，b是0。[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的烯硫醇系固化性组合物，所述硫醇化合物(A)是分子内具有2个以上由通式(1)表示的基团且分子内不具有羟基的硫醇化合物(A1)。[6]根据上述[1]～[4]中任一项所述的烯硫醇系固化性组合物，所述硫醇化合物(A)包含分子内具有2个以上由所述通式(1)表示的基团且分子内不具有羟基的硫醇化合物(A1)、与分子内具有2个以上由所述通式(1)表示的基团且分子内具有羟基的硫醇化合物(A2)两者。[7]根据上述[6]所述的烯硫醇系固化性组合物，所述硫醇化合物(A)中的0～30质量％是所述硫醇化合物(A2)。[8]根据上述[5]～[7]中任一项所述的烯硫醇系固化性组合物，所述硫醇化合物(A1)是季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。[9]根据上述[6]～[8]中任一项所述的烯硫醇系固化性组合物，所述硫醇化合物(A2)是季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)。[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的烯硫醇系固化性组合物，以相对于所述硫醇化合物(A)中的巯基1mol，所述烯低聚物(B)中的烯属不饱和基团为0.5～10mol的比，含有所述硫醇化合物(A)与所述烯低聚物(B)。[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的烯硫醇系固化性组合物，还包含光聚合引发剂和/或热聚合引发剂。[12]一种固化物，其特征在于，是使上述[1]～[11]中任一项所述的烯硫醇系固化性组合物固化而成的。专利技术的效果通过使用本专利技术中记载的分子内具有脂环或芳香环的结构及2个以上烯属不饱和基团、数均分子量以聚苯乙烯换算为500～20000的烯低聚物，可以制成比不含该烯低聚物的硫醇烯反应生成物功能上优异的固化物。具体实施方式以下说明本专利技术的优选例，但是本专利技术不被这些例子限定。在不脱离本专利技术的主旨的范围内，可以进行结构的附加、省略、置换及其他变更。<硫醇化合物(A)>本专利技术的烯硫醇系固化性组合物含有硫醇化合物(A)与烯低聚物(B)。本专利技术中使用的硫醇化合物(A)是具有2个以上由通式(1)表示的基团的化合物。上述通式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳香族基团。R1和R2表示的碳原子数1～10的烷基可以是直链状或分支状，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基等，优选甲基和乙基。作为R1和R2表示的碳原子数6～10的芳香族基团，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、1,3,5-三甲基苯基、萘基等。a表示0～2的整数，优选0或1。b表示0或1。从反应性、耐热黄变性的观点出发，作为本专利技术中使用的硫醇化合物，优选b是0、R1和R2中至少一者表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳香族基团的化合物，即仲硫醇或叔硫醇。此外，更优选b是0、且R1和R2中的一者为氢原子、另一者是碳原子数1～10的烷基的仲硫醇化合物。作为通式(1)所示的基团，优选下述通式(1a)所示的基团。上述通式(1a)中，R1和R2与上述通式(1)含义相同，m表示0～2的整数。作为本专利技术中使用的硫醇化合物(A)，可举出由下述通式(1b)表示的含有巯基的羧酸与多元醇的酯化合物。上述通式(1b)中，R1、R2、a本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯硫醇系固化性组合物，其特征在于，包含硫醇化合物(A)和烯低聚物(B)，所述硫醇化合物(A)的分子内具有2个以上由下述通式(1)表示的基团，所述烯低聚物(B)的分子内具有脂环或芳香环的结构及2个以上烯属不饱和基团，且数均分子量以聚苯乙烯换算为500～20000，通式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳香族基团，a是0～2的整数，b是0或1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.06.17 JP 2013-1269511.一种烯硫醇系固化性组合物，其特征在于，包含硫醇化合物(A)和烯低聚物(B)，所述硫醇化合物(A)的分子内具有2个以上由下述通式(1)表示的基团，所述烯低聚物(B)的分子内具有脂环或芳香环的结构及2个以上烯属不饱和基团，且数均分子量以聚苯乙烯换算为500～20000，通式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳香族基团，a是0～2的整数，b是0或1，所述烯低聚物(B)是由下述通式(2)～(4)表示的任一种以上的低聚物，通式(2)中，c是0～5的整数，R3是可以具有碳原子数1～5的烷基作为取代基而且可以在中间插入醚键的、主链的碳原子数为1～10的亚烷基，X是可以具有碳原子数1～4的烷基作为取代基的亚苯基或亚环己基，n是3～20的整数，通式(3)中，d与所述c同样，R4是碳原子数1～4的烷基或由下述式(3’)表示的基团，Y与所述X同样，m是3～70的整数，通式(3’)中，d和Y与所述通式(3)中同样，通式(4)中，e与所述c同样，R5和R6分别独立地是可以具有碳原子数1～5的烷基作为取代基的、主链的碳原子数为1～10的亚烷基，Z与所述X同样，p是1～10的整数，q是5～50的整数。2....

【专利技术属性】
技术研发人员：户田亚水香，涩谷彰，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP