环氧树脂的胺催化硫醇固化制造技术

本发明专利技术涉及一种组合物，所述组合物含有：具有两个以上环氧基的环氧化合物，具有两个以上酯基和两个以上硫醇基的硫醇酯和/或具有两个以上硫醇基的硫醚和基于组合物的总重量0.005‑2重量％的包含5或6元脂族氮杂环的叔胺，其中所述组合物含有少于1重量％伯胺。本发明专利技术还涉及所述组合物作为显微用包埋介质和作为粘合剂的用途且还涉及包含该组合物的光学元件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及基于可以使用胺催化剂聚合的环氧树脂和硫醇的组合物，并且涉及其作为显微用包埋介质、作为粘合剂和作为胶接剂的用途，以及涉及包含该组合物的光学元件。对于粘合剂，特别是用于精密机械和光学的结构粘合剂，对于短固化时间存在日益增加的需求。具有短固化时间的反应粘合剂通常也具有短的加工时间。然而，出于技术观点，通常需要足够长的加工时间，例如，为了精密对准要粘合的工件。聚氨酯粘合剂和胺固化环氧树脂已知作为在室温固化的可商购的粘合剂。在约一小时的加工时间的情况下，达到最终强度的室温固化时间在约一至二天的范围内。可以通过使用光-固化粘合剂实现固化时间的减少，条件是被粘合表面足够半透明并且没有阴影区域。在大的粘合剂表面的情况下，必须实现均匀的照度水平使得粘合剂可以均匀且以低的应力固化。另外，已知混合体系或双固化粘合剂作为替代者，其除UV固化之外，也可以在通过湿度或通过热在黑暗中固化。然而，在本专利技术的框架内进行的关于可商购的双固化结构粘合剂的研究已经显示，通过黑暗固化形成的聚合物显著不同于通过UV聚合形成的聚合物。没有例外地，所研究的固化粘合剂的应用性能不令人满意。此外，黑暗反应所需的条件对于粘合精密机械和光学器件是不利的，因为在净室内的湿度通常低于至少50％相对湿度的所需湿度，另外，为了干燥常常用氮气冲洗光室。对于热后固化反应，常需要80℃以上的温度，这可能导致应力或者有时导致对部件的损害。在无氧黑暗固化的情况下，出现的问题是适合它的材料在精密机械光学器件中常常不存在且在粘合工序之前必须涂覆特定的底涂料作为活化剂。在可商购的基于环氧化物的快速固化粘合剂的情况下，尽管加工时间常常只有几分钟，但是仅仅在约5-20小时(在室温固化的情况下)后才实现最终的强度。在这样的短加工时间的情况下，还存在的问题是粘合表面的
润湿迅速变得不足，由此粘合强度显著劣化，特别是在暴露于湿热之后。对于样品例如组织切片的显微检查，通常将样品嵌入透明介质中。包埋介质形成用于显微检查的光学环境，防止样品受到机械损害并且用于长期储存样品。对于高图像质量来说，包埋介质的光学性质具有决定性的重要性，特别是包埋介质的可以适配于所用的显微镜技术和所研究的制品类型的折射率和色散，以及高透射率和低残余荧光。包埋介质的折射率能够适配为尽可能接近所用的样品玻片和盖玻片的玻璃的折射率，或者，在浸泡式显微的情况下，接近浸泡介质的折射率，以实现尽可能低的球面像差。在这样的包埋介质的情况下，与足够长的加工时间相伴的短固化时间、用以保护被包埋的生物样品的室温固化以及对被包埋样品的良好粘合也是需要的。然而，在特定的制品的情况下，(固化的)包埋介质也可能必须具有尽可能高的折射率，由此之后在显微检查中产生高成像质量。此外，在特定的光学应用的情况下，在所用的粘合剂的固化状态的情况下屈光力(refractive power)可能必须适配于所用的光学部件的屈光力。用于光学部件的粘合剂也被称为胶接剂。例如，在用作分束器的棱镜组中，在胶接两个棱镜时通过胶接剂层不可避免地产生的楔形误差可以通过使屈光力适配而消除。可以由此显著地提高棱镜组的成像质量。因此，本专利技术的目的是提供一种组合物，其克服所述的现有技术的缺陷且具有与足够长的加工时间相伴的短固化时间，在室温可固化，提供良好的粘合并且出色地用作粘合剂、胶接剂和显微用包埋介质。该目的是根据本专利技术由一种组合物实现的，该组合物包含(A)具有两个以上环氧基的环氧化物，(B)具有两个以上酯基和两个以上硫醇基的硫醇酯和/或具有两个以上硫醇基的硫醚和(C)基于组合物的总重量0.005-2重量％的包含5或6元脂族氮杂环的叔胺，其中所述组合物含有少于1重量％伯胺。该目的进一步通过使用该组合物作为粘合剂、特别是作为胶接剂和作为显微用包埋介质实现。该目的还通过其中通过根据本专利技术的组合物将部件粘合的光学元件而实现。令人惊奇地，根据本专利技术的组合物提供与足够长的加工时间同时相伴的短固化时间，其中在室温已经有完全充分的固化且该组合物具有出色
的粘合性。因此根据本专利技术的组合物特别适合作为粘合剂。另外，令人惊奇地，使用根据本专利技术的组合物，要被显微研究的样品特别是生物样品的非常良好的包埋是可能的，在这些样品的显微研究中实现了出色的图像质量，且根据本专利技术的组合物可以非常良好地用作胶接剂。所开发的聚合物体系基于环氧化物与硫醇的碱催化开环的原理。这里，环氧化物，也称为环氧树脂，是用硫醇作为硬化剂组分聚合的。通常而言，环氧树脂仅仅可以用硫醇从约80℃的温度固化。然而，如果增加胺作为碱性催化剂，已经可以在室温固化。使用胺和硫醇作为用于固化环氧化物的交联剂是已知的。这里，硫醇组分承担共交联增韧剂的任务。存在具有三组分的粘合剂体系，其由环氧树脂、硫醇增韧剂和胺硬化剂组成。这三种组分必须单独储存，因为伯胺和硫醇的混合物不是储存稳定的。聚硫化物，也称作硫塑料，在粘合剂配方中用作已确定的硫醇增韧剂。相反，所开发的聚合物体系用通常作为环氧树脂粘合剂中的硬化剂组分的伯胺分散。专门用多官能化硫醇进行环氧化物的固化，其中叔胺起着催化剂的作用。硫醇与催化量的叔胺的混合物在室温足够储存稳定，如我们的研究已经显示的。因此可以配制双组分粘合剂，其中硬化剂组分为聚硫醇，以叔胺为催化剂。在根据本专利技术的组合物中，在根据本专利技术的组合物中以催化量所含的包含基于5或6元环的脂族氮杂环的组分(C)叔胺，即吡咯烷或哌啶衍生物，特别是N-烷基吡咯烷衍生物或N-烷基哌啶衍生物，具有中心作用。该环脂族叔胺具有足够高的碱性和亲核性以催化环氧化物与硫醇的开环，但是它不经历不适宜的副反应，例如与环氧化物的反应。此外，根据本专利技术的组合物包含少于1重量％伯胺，优选少于0.1重量％，以避免这样的副反应，特别是与环氧化物的反应。令人惊奇地，在聚合中组合物的足够长的加工时间和短的固化时间方面所需的性质特点可以用基于与硫醇酯组合使用的基于5或6元脂族氮杂环的叔胺实现，所述硫醇酯由于酯分类(ester grouping)具有足够的SH基的反应性。所用的环氧化合物、硫醇酯(硫醇酯)和叔胺在每一种情况下为有机化合物，即使用有机环氧化合物、有机硫醇酯和有机叔胺。在本专利技术的含义
内，如在现有技术中通常的，有机化合物是指含碳化合物。“含有化合物”如例如环氧化合物、硫醇酯或叔胺通常是指组合物可以含有或包含这些化合物中的一种以上。在这方面，本专利技术涉及一种组合物，其包含一种以上在每一种情况下具有两个以上环氧基的环氧化合物，一种以上在每一种情况下具有两个以上酯基和两个以上硫醇基的硫醇酯和/或一种以上在每一种情况下具有两个以上硫醇基的硫醚和基于组合物的总重量0.005-2重量％的一种以上包含5或6元脂族氮杂环的叔胺，其中所述组合物含有基于组合物的总重量少于1重量％的伯胺。如在现有技术中也是通常的，脂族化合物是指非芳族有机化合物。脂族化合物可以是饱和的或不饱和的。环氧化物、硫醇酯、硫醚和胺对于本领域技术人员是已知的，异氰酸酯和硫代氨基甲酸酯也一样。在这方面，硫醇酯是含有硫醇基(-SH)和酯基(-COOR)的化合物，硫醚含有基团RSR′(R和R′＝烷基或芳基)且硫代氨基甲酸酯含有基团RSC(NH)OR‘，如在预聚物/低聚物前体的情本文档来自技高网...

【技术保护点】
组合物，所述组合物含有：(A)具有两个以上环氧基的环氧化合物，(B)具有两个以上酯基和两个以上硫醇基的硫醇酯和/或具有两个以上硫醇基的硫醚；和(C)基于所述组合物的总重量0.005‑2重量％的包含5或6元脂族氮杂环的叔胺，其中所述组合物含有基于所述组合物的总重量少于1重量％的伯胺。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.13 DE 102014202609.11.组合物，所述组合物含有：(A)具有两个以上环氧基的环氧化合物，(B)具有两个以上酯基和两个以上硫醇基的硫醇酯和/或具有两个以上硫醇基的硫醚；和(C)基于所述组合物的总重量0.005-2重量％的包含5或6元脂族氮杂环的叔胺，其中所述组合物含有基于所述组合物的总重量少于1重量％的伯胺。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物含有：(A)具有两个以上环氧基的环氧化合物，(B)具有两个以上酯基和两个以上硫醇基的硫醇酯，和(C)基于所述组合物的总重量0.005-2重量％的包含5或6元脂族氮杂环的叔胺，其中所述组合物包含基于所述组合物的总重量少于1重量％的伯胺。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述叔胺选自1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙基)吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)哌啶、1-乙基哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪、1，4-双-(2-羟乙基)哌嗪、1-甲基咪唑、4-(2-羟乙基)吗啉、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于所述组分(B)为低聚硫代氨基甲酸酯，所述低聚硫代氨基甲酸酯可以通过使至少一种含有两个以上酯基和两个以上硫醇基的硫醇酯与至少一种二-或聚异氰酸酯反应和/或通过使至少一种含有两个以上硫醇基的硫醚与至少一种二-或聚异氰酸酯反应获得，其中所述低聚硫代氨基甲酸酯含有两个以上自由硫醇基。5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于所述组分(B)为两种以上低聚硫代氨基甲酸酯的混合物，其中所述低聚硫代氨基甲酸酯在每一种情况下可以通过使至少一种含有两个以上酯基和两个以上硫醇基的硫醇酯与至少一种二-或聚异氰酸酯反应和/或通过使至少一种含有两个以上硫醇基的硫醚与至少一种二-或聚异氰酸酯反应获得，其中每一种低聚硫代氨基甲酸酯含有两个以上自由硫醇基。6.根据权利要求4或5所述的组合物，其特征在于在所述低聚硫代氨基甲酸酯中含有的单体的数量平均值为5-25，且所述低聚硫代氨基甲酸酯或所述多种低聚硫代氨基甲酸酯的比例基于所述组合物的总重量为10-50重量％。7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其特征在于所述硫醇酯为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、乙二醇二(巯基乙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰基氧基)乙基]异氰脲酸酯、三-[2-(2-巯基丙酰基氧基)乙基]异氰脲酸酯或其混合物和/或所述硫醚为2，3-双(2-巯基乙硫基)丙烷-1-硫醇。8.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：汉斯约阿希姆·魏佩特，
申请(专利权)人：卡尔蔡司斯马特光学有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE