一种聚酰胺固化剂及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种聚酰胺固化剂及其合成方法。具体而言，本发明专利技术提供一种聚酰胺树脂，其制备原料包括(1)含刚性基团的二元酸、多元酸或其酯，(2)二聚酸、三聚酸或其酯，和/或单脂肪酸或单脂肪酸酯，和(3)多亚乙基胺或者其同系物或衍生物。本发明专利技术的聚酰胺树脂能显著提高固化物耐热性，低污染甚至无污染、合成简单、使用方便、成本较低。

Polyamide curing agent and synthetic method thereof

The invention relates to a polyamide curing agent and a method for synthesizing the same. Specifically, the present invention provides a polyamide resin, the preparation of raw materials including (1) containing rigid group dibasic acid, polybasic acid or its ester, (2) two polylactic acid, cyanuric acid or its ester, and / or single single fatty acid or fatty acid ester, and (3) Doja ethyl amine or its fellow or derivatives. The polyamide resin of the invention can remarkably improve the heat resistance of the curing agent, and has low pollution and no pollution, and has simple synthesis, convenient operation and low cost.

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰胺固化剂及其合成方法
本专利技术涉及一种聚酰胺固化剂及其合成方法。
技术介绍
聚酰胺树脂在许多市场中广泛用于包括涂料、粘合剂、复合材料和铺地应用的环氧固化剂。聚酰胺树脂通常是二聚酸、一定量的帮助控制分子量和粘度的单脂肪酸以及多亚乙基胺的反应产物。使用较为普遍的二聚酸一般是由某些不饱和脂肪酸单体通过低聚反应来制备，不饱和脂肪酸通常是妥尔油脂肪酸，有时用到其它植物油酸，例如大豆油酸、棉籽油酸、菜籽油酸等。聚酰胺树脂作为环氧树脂最常用的固化剂，它具有配比范围广、操作简单、常温固化、无毒、不污染环境等特点。聚酰胺树脂与环氧树脂固化收缩率小，固化物尺寸稳定性好。因它含有极性基团酰胺基，具有优良的粘接性能。由于聚酰胺存在较长的碳链，固化物的柔韧性较好，机械强度高，广泛用于工业胶粘剂。此外，聚酰胺树脂中含有疏水性的烃基和亲水性的酰胺基团，具有表面活性作用，液体聚酰胺树脂降低表面张力的能力远远大于环氧树脂和低分子量的胺，沿着界面形成分子膜，能很好的润湿固体表面，能将固体的染料和填料更好的分散到环氧树脂中，聚酰胺树脂可作为环氧乳液涂料的固化剂，显示出优良的乳化性能和成膜能力，因此聚酰胺也被广泛应用到涂料行业。市场上使用最为广泛的环氧树脂是双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，它是由双酚A和环氧氯丙烷反应而制得，因为这种树脂的原材料来源方便、成本低，所以在环氧树脂中它的应用最广、产量最大，约占环氧树脂总产量的85％以上。环氧树脂的固化剂中使用最广的是聚酰胺树脂，两者完全固化后有着较强的力学性能，但是，形成的固化物的耐热性通常较低。环氧树脂固化物的耐热性可从物理和化学两个角度去评价。物理上常用热变形温度(HDT)、玻璃化转变温度(Tg)、马丁耐热温度(Martens，简称M)、微卡耐热温度(Vicat)等值表示；化学上常用热稳定性、热老化性、热分解温度等值表示。在本文中，我们以热变形温度(HDT)和玻璃化转变温度(Tg)的大小来评价固化物的耐热性。各类固化剂固化环氧树脂的热变形温度大体顺序为：聚酰胺<脂肪族多胺<脂环二胺<芳香族二胺<酸酐。聚酰胺与双酚A缩水甘油醚环氧树脂形成的固化物，玻璃化转变温度分布在40-100℃之间，不适用于较高温度环境，例如材料抛光、风力发电叶片、电器粘结等行业的应用。提高环氧树脂-聚酰胺固化体系的耐热性，通常有以下两种方案：合成改性的环氧树脂和改性的聚酰胺树脂。例如，由双酚S和环氧氯丙烷合成的双酚S型环氧树脂，具有更高的热变形温度和耐热性；多官能基缩水甘油醚环氧树脂的耐热性要比双官能基缩水甘油醚环氧树脂的高，尤其是多官能基缩水甘油胺环氧树脂，它的耐热性比多官能基缩水甘油醚环氧树脂还要高出20-40℃，耐热性优异。另外，将苯环、萘环、联苯等刚性基团通过化学方法引入到环氧树脂中，合成一系列含有刚性骨架结构的环氧树脂，此类环氧树脂的耐热性也会得到提高。虽然从合成的改性环氧树脂的角度出发，可以明显提高固化体系的耐热性，但是这些改性环氧树脂的成本较高、产量低，难以满足市场需要。相比改性环氧树脂的合成，改性聚酰胺的合成要少一些。改性的研究主要集中在合成新型的二元酸，再与多乙烯多胺反应合成改性的聚酰胺。例如，杨小华等(“松香/油脂基二元酸及其聚酰胺固化剂的制备与性能研究”，中国林业科学研究院2013硕士论文)以工业脂肪酸和松香为原料，经Diels-Alder加成反应，合成了一种含有三环菲稠环结构的松香/油脂基二元酸，采用该二元酸分别与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺合成三种不同胺值的聚酰胺树脂，与环氧树脂固化，玻璃化转变温度分别达到了73.46℃、87.36℃、88.40℃。黄坤等人以桐酸甲酯和丙烯酸为原料，通过Diels-Alder反应制备了一种新型C21二元酸单甲酯，再分别与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺合成了三种新型C21二元酸聚酰胺环氧固化剂，与环氧树脂固化，玻璃化转变温度分别达到了108℃、109℃和116℃。此方法需要复杂的合成路线得到甲酯原料，且需要用到强腐蚀性、较强毒性的丙烯酸，不利于安全生产操作。另外一种提高聚酰胺与环氧树脂固化物耐热性的方法是在聚酰胺环氧树脂配合物中添加脂环二胺、杂环二胺、芳香族二胺以及改性物，如间苯二胺(MPD)、二胺基二苯基甲烷(DDM)、二胺基二苯砜(DDS)、孟烷二胺(MDA)、N-胺乙基哌嗪(N-AEP)、异佛尔酮二胺(IPD)、1，3-双(胺甲基)-环己烷(1,3-BAC)、4，4’-二胺基二环己基甲烷及其衍生物。陈子明等人在二聚酸与三乙烯四胺合成的聚酰胺中，加入5％-15％的芳胺A，将固化物的热变形温度提高了10℃。虽然此方法可以提高固化物的耐热性，但是有以下缺点：(1)芳香二胺及其衍生物，室温下都是固体，熔点比较高，一般超过60℃，使用时需要加热融化；需要在熔点以及以上温度才可以发生固化。为了解决熔点高问题，采用两种不同的固化剂形成共熔物，只能降低了部分固化剂的加热温度。另外，即使是液体的固化剂，由于刚性基团造成空间位阻较大反应活性低，也需要加热固化。因此，此类环氧固化剂反应适用期短，不利于施工。(2)杂环二胺、芳香二胺及其衍生物，毒性比较大，多数具有致突变作用、致癌作用和致畸作用，对环境污染大。(3)有些香族二胺以及改性物对水比较敏感，容易吸潮，降低固化物性能，部分芳香族二胺以及改性物容易被空气氧化以致发黑，影响固化物色泽。(4)一些固化剂工业中产量较低，生产成本较高，不利于推广。鉴于现有技术提高聚酰胺—环氧树脂固化物的耐热性存在的缺点，需要开发一种能显著提高固化物耐热性、低污染甚至无污染、合成简单、使用方便、成本较低的方法。
技术实现思路
本专利技术旨在开发一种聚酰胺树脂，并能显著提高聚酰胺与环氧树脂固化物的耐热性。具体来说，本专利技术第一方面提供一种聚酰胺树脂，其制备原料包括(1)含刚性基团的二元酸、多元酸或其酯，(2)二聚酸、三聚酸或其酯，和/或单脂肪酸或单脂肪酸酯，和(3)多亚乙基胺或者其同系物或衍生物，或由(1)含刚性基团的二元酸、多元酸或其酯，(2)二聚酸、三聚酸或其酯，和/或单脂肪酸或单脂肪酸酯，和(3)多亚乙基胺或者其同系物或衍生物制得。在某些实施方案中，所述刚性基团为含有芳环、脂环的环状结构。在某些实施方案中，所述含有刚性基团的二元酸或者多元酸选自：(a)下式I所示的苯二酸类、苯多酸类：其中，R1-R6各自独立选自氢、烃基、羧基和含羧基的基团，且R1-R6中至少两个为羧基或含有羧基的基团；(b)下式II所示的萘二酸类、萘多酸类：其中，R1-R8各自独立选自氢、烃基、羧基和含羧基的基团，且R1-R8中至少两个为羧基或含有羧基的基团；(c)下式III所示的联苯二酸类、联苯多酸类：其中，R1-R10各自独立选自氢、烃基、羧基和含羧基的基团，且R1-R10中至少两个为羧基或含有羧基的基团；和(d)下式IV所示的环己二酸类、环己多酸类：其中R1-R6各自独立选自氢、烃基、羧基和含羧基的基团，且R1-R6中至少两个为羧基或含有羧基的基团。在某些实施方案中，所述含有刚性基团的二元酸酯或者多元酸酯选自：(a)下式I’所示的苯二酸酯类、苯多酸酯类：其中，R1-R6各自独立选自氢、烃基和含酯基的基团，且R1-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰胺树脂，其特征在于，其制备原料包括(1)含刚性基团的二元酸、多元酸或其酯，(2)二聚酸、三聚酸或其酯，和/或单脂肪酸或单脂肪酸酯，和(3)多亚乙基胺或者其同系物或衍生物。

【技术特征摘要】
1.一种聚酰胺树脂，其特征在于，其制备原料包括(1)含刚性基团的二元酸、多元酸或其酯，(2)二聚酸、三聚酸或其酯，和/或单脂肪酸或单脂肪酸酯，和(3)多亚乙基胺或者其同系物或衍生物。2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述刚性基团为含有芳环、脂环的环状结构；优选地，所述含有刚性基团的二元酸或者多元酸选自：(a)下式I所示的苯二酸类、苯多酸类：其中，R1-R6各自独立选自氢、烃基、羧基和含羧基的基团，且R1-R6中至少两个为羧基或含有羧基的基团；(b)下式II所示的萘二酸类、萘多酸类：其中，R1-R8各自独立选自氢、烃基、羧基和含羧基的基团，且R1-R8中至少两个为羧基或含有羧基的基团；(c)下式III所示的联苯二酸类、联苯多酸类：其中，R1-R10各自独立选自氢、烃基、羧基和含羧基的基团，且R1-R10中至少两个为羧基或含有羧基的基团；和(d)下式IV所示的环己二酸类、环己多酸类：其中R1-R6各自独立选自氢、烃基、羧基和含羧基的基团，且R1-R6中至少两个为羧基或含有羧基的基团；优选地，所述含有刚性基团的二元酸酯或者多元酸酯选自：(a)下式I’所示的苯二酸酯类、苯多酸酯类：其中，R1-R6各自独立选自氢、烃基和含酯基的基团，且R1-R6中至少两个为含有酯基的基团；(b)下式II’所示的萘二酸酯类、萘多酸酯类：其中R1-R8各自独立选自氢、烃基和含酯基的基团，且R1-R8中至少两个为含有酯基的基团；(c)下式III’联苯二酸酯类、联苯多酸酯类：其中，R1-R10各自独立选自氢、烃基和含酯基的基团，且R1-R10中至少两个为含酯基的基团；和(d)下式IV’所示的环己二酸类、环己多酸类：其中，R1-R6各自独立选自氢基、烃基和含酯基的基团，且R1-R6中至少两个为含有酯基的基团。3.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述单脂肪酸为C1-C22一元羧酸，优选C12-C22一元羧酸，如硬脂酸、异硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸，或其任意混合物；所述单脂肪酸酯通式为RaCOORb，其中Ra代表单脂肪酸的烃基，Rb代表相应的醇中的烃基，包括脂烃基和芳烃基。4.如权利要求1－3中任一项所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述二聚酸或三聚酸为不饱和单脂肪酸聚合后经过分离纯化而得到的二聚酸或三聚酸；优选地，所述二聚酸的酯具有以下结构：RcOOC-Rd-COORc，其中Rd代表二聚酸的烃基，Rc代表相应的醇中的烃基，包括脂烃基和芳烃基；优选地，所述三聚酸酯具有以下结构式：其中Rd代表三聚酸的烃基，Rc代表相应的醇中的烃基，包括脂烃基和芳烃基。5.如权利要求1－4中任一项所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述多亚乙基胺具有下式结构为：式中，n为1～6的整数。6.如权利要求1－5中任一项所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述含刚性基团的二元酸选自：4,4’-联苯二甲酸、对苯二甲酸和1,4-萘二甲酸；所述二聚酸或三聚酸由大豆油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸中的一种或多种的任意比例的混合物聚合得到；优选地，所述二聚酸或三聚酸含有0～20wt％的单体酸，...

【专利技术属性】
技术研发人员：颜伟，韩福彬，
申请(专利权)人：江西省宜春远大化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江西,36