一种高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2‑氯丙基)酯的制备方法。现有方法得到的产品颜色深、色号高、酸值不稳定、纯度不高，作为次要组分的同分异构体含量高，还会产生含量较高的醛类物质，导致产品有较重的刺激性气味。本发明专利技术在三氯氧磷中加入催化剂和助剂，然后缓慢滴加环氧丙烷，反应结束后得到磷酸三(2‑氯丙基)酯粗品，通过脱低沸点物质、碱洗、水洗、蒸馏脱水和过滤得到产品磷酸三(2‑氯丙基)酯；反应终点通过控制温度下降速度或冷却媒介流量，实现反应终点自动控制。本发明专利技术反应速度快，反应时间短，实现了反应终点自动控制，得到的TCPP产品纯度更高，明显提升了产品中主要组分的比例，有助于阻燃性能的提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及磷酸酯阻燃剂的制备领域，具体地说是一种高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)的制备方法。
技术介绍
磷酸三(2-氯丙基)酯，又名三(氯异丙基)磷酸酯，即TCPP，英文名：Tris(clorisopropyl)Phosphate，主要有三种同分异构体，分别是：磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，英文名Tris(1-chloro-2-propyl)phosphate；磷酸二(2-氯-2-丙基)(1-氯-2-丙基)酯，英文名Bis(2-chloro-2-propyl)-2-chloropropylphosphate；磷酸二(1-氯-2-丙基)(2-氯丙基)酯，英文名Bis(2-chloropropyl)-1-chloro-2-propylphosphate，第一种同分异构体为主要组分，对阻燃性能起关键作用，故其含量高低直接影响到产品的阻燃性能；第二种和第三种同分异构体为次要组分。它是一种添加型的低分子量的卤素磷系阻燃剂，其阻燃效果好，主要应用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、丙烯树脂、橡胶和涂料的阻燃，还广泛应用于聚氨酯软泡、硬泡及塑料制品中。它也是一种良好的增塑剂。目前TCPP的制备方法，是由三氯氧磷在路易斯酸为催化剂的催化作用下，通入环氧丙烷反应得到粗TCPP，得到的产品颜色深、色号高、酸值不稳定、纯度不高，作为次要组分的同分异构体含量高，还会产生醛类物质，导致产品有臭味；经过碱洗、水洗、脱水和过滤等后处理也不能有效降低气味，严重影响产品外观和质量。磷酸酯阻燃剂是全球第二大阻燃剂品种，全球产值达到12亿美元左右。与其他阻燃剂相比，磷酸酯阻燃剂具有阻燃效果持久，与聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐热以及耐迁移等特点，在聚氨酯等高分子材料领域具有不可替代的重要地位。随着环保要求日益提高，传统的溴系等卤素阻燃剂的应用范围受到不同程度的限制，而磷酸酯阻燃剂属于环境友好型阻燃剂，未来的市场前景十分看好。磷酸酯阻燃剂生产过程主要分为酯化反应和后处理两个工序。目前，在磷酸酯产品的后处理工序方面，传统的方法包括以下步骤：酸洗、碱洗、水洗、脱水和过滤，采用的生产方式是酸洗釜、碱洗釜和水洗釜等的间歇操作。传统的后处理方法不仅装置产能小，而且产品质量不稳定，更重要的是由于磷酸酯本身具有可水解性，产品在后处理过程中与酸、碱及水等接触时间过长，会影响产品的收率。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供一种高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其使反应速度更快，反应时间更短，实现反应终点自动控制，能够提升产品中主要组分的比例，得到的TCPP产品纯度更高、酸值更低、色号更低、阻燃效果更好、稳定性更高、储存时间更长，得到的磷酸酯阻燃剂TCPP纯度在95％以上。为此，本专利技术采用如下的技术方案：一种高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其包括如下步骤：三氯氧磷中加入催化剂和助剂，然后缓慢滴加环氧丙烷，反应结束后得到磷酸三(2-氯丙基)酯粗品，通过脱低沸点物质、碱洗、水洗、蒸馏脱水和过滤得到产品磷酸三(2-氯丙基)酯；反应初期反应温度范围在20-60℃，反应中期反应温度范围在40-80℃，反应后期反应温度范围在40-100℃；在反应过程中，从反应初期到后期的三个阶段，后一阶段的反应温度不低于前一阶段的反应温度，实现阶梯式升温；反应终点通过控制温度下降速度或冷却媒介流量，实现反应终点自动控制。本专利技术通过控制催化剂和助剂的投加量、分段阶梯式控温和反应终点自动控制等技术手段，可以明显提升产品中主要组分的比例，本专利技术可以使主要组分的含量提升至82-85％(现有方法得到的含量通常在75％以下)；同时，可以明显降低产品次要组分的比例，第二种同分异构体的含量控制在15％左右(现有方法得到的含量在20-25％)，第三种同分异构体的含量控制在1.5％左右(现有方法得到的含量在2.5-3.0％)。本专利技术的反应速度更快，反应时间更短，包含三种同分异构体的TCPP含量在98％以上，且原料单耗更低。本专利技术在碱洗前进行脱低沸点物质，除去未反应完全的环氧丙烷以及低沸点副产物，再经过其他后处理步骤使TCPP的纯度在95％以上。进一步地，在保持环氧丙烷流量及冷却媒介流量均不变的情况下，而反应温度每分钟下降0.1-3℃(优选0.1-1℃)即判定反应终点，停止加环氧丙烷，保温0.5-1小时后结束反应，得到TCPP粗品，粗品的酸值≤1，避免产品中含有过量的环氧丙烷。进一步地，在保持环氧丙烷流量及反应温度不变的情况下，而冷却媒介流量每分钟下降1-15％(优选1-5％)即可判定反应终点，停止加环氧丙烷，保温0.5-1小时后结束反应，得到TCPP粗品，粗品的酸值≤1，避免产品中含有过量的环氧丙烷。进一步地，所述的催化剂为三氯化铝、四氯化钛、碳酸丁酯中的一种或几种，也可以为其他路易斯酸；所述的助剂为三氯化磷或/和焦磷酰氯(三氯氧磷与水采用1:1摩尔比反应的产物)；三氯氧磷：催化剂：助剂的摩尔比为1：0.00125-0.015:0.00125-0.03。所述的助剂优选为三氯化磷和焦磷酰氯。进一步地，脱低沸点物质时，在高温或者真空下进行，温度在50-150℃，优选为70-80℃，真空度在-0.05至-0.1MPa，优选为-0.08至-0.1MPa；脱低沸点物质的时间在5-120min。脱低沸点物质采用的装置为薄膜蒸发器、精馏塔、蒸馏釜等。进一步地，在脱低沸点物质与碱洗之间进行了酸洗，酸洗后进入酸洗分层槽进行分层，上层的水作为工艺废水，下层的中间品进入碱洗；在碱洗后进入碱洗分层槽进行分层，上层的水作为工艺废水，下层的中间品进入水洗；在水洗后进入水洗分层槽进行至少1次分层，上层的水作为碱洗用水或工艺废水，下层的中间品进入脱水；蒸馏脱水采用薄膜蒸发器或精馏塔，蒸馏冷凝水回用至水洗或碱洗工序；低沸点物质经过紫外光催化分解或量子化分解为二氧化碳和水后达标排放。碱洗分层使碱洗水与物料分离，水洗分层使水洗水与物料分离，水洗后的分层用于进一步减少产品中的水分。酸洗可以产品的色泽、透明度更好，气味低。进一步地，所述碱洗分层槽、水洗分层槽及酸洗分层槽的结构均相同，其包括槽体和设在槽体内腔中的多个竖向设置的隔板，隔板将槽体内腔隔成多个小腔，槽体的一侧壁上设有进料口，另一侧壁上设有位于上部的出水口和位于下部的出料口；所有隔板的上部开有上通孔，下部开有下通孔，所述的上通孔按进料口至出料口流动的方向逐步升高，所述的下通孔按进料口至出料口流动的方向逐步降低；通过碱洗分层槽、水洗分层槽、酸洗分层槽和薄膜蒸发器达到后处理的连续化操作。本专利技术具有的有益效果如下：反应速度快，反应时间短，实现了反应终点自动控制，得到的TCPP产品纯度更高、酸值更低、色号更低、阻燃效果更好、稳定性更高、储存时间更长，明显提升了产品中主要组分的比例，有助于阻燃性能的提高；既提高了TCPP产品纯度(95％以上)，又使后处理实现了连续自动化化操作；产品气味淡，阻燃性能高，如与现有产品达到相同阻燃性能则本专利技术的TCPP使用量少；水分含量低，≤0.03％；酸值低，≤0.03毫克KOH/g。附图说明图1为本专利技术的后处理流程图。图2为本专利技术碱洗分层槽、水洗分层槽及酸洗分层槽的结构示意图。图3为本专利技术实施例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2‑氯丙基)酯的制备方法，其包括如下步骤：三氯氧磷中加入催化剂和助剂，然后缓慢滴加环氧丙烷，反应结束后得到磷酸三(2‑氯丙基)酯粗品，通过脱低沸点物质、碱洗、水洗、蒸馏脱水和过滤得到产品磷酸三(2‑氯丙基)酯；反应初期反应温度范围在20‑60℃，反应中期反应温度范围在40‑80℃，反应后期反应温度范围在40‑100℃；在反应过程中，从反应初期到后期的三个阶段，后一阶段的反应温度不低于前一阶段的反应温度，实现阶梯式升温；反应终点通过控制温度下降速度或冷却媒介流量，实现反应终点自动控制。

【技术特征摘要】
1.一种高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其包括如下步骤：三氯氧磷中加入催化剂和助剂，然后缓慢滴加环氧丙烷，反应结束后得到磷酸三(2-氯丙基)酯粗品，通过脱低沸点物质、碱洗、水洗、蒸馏脱水和过滤得到产品磷酸三(2-氯丙基)酯；反应初期反应温度范围在20-60℃，反应中期反应温度范围在40-80℃，反应后期反应温度范围在40-100℃；在反应过程中，从反应初期到后期的三个阶段，后一阶段的反应温度不低于前一阶段的反应温度，实现阶梯式升温；反应终点通过控制温度下降速度或冷却媒介流量，实现反应终点自动控制。2.根据权利要求1所述的高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，反应后期，在保持环氧丙烷流量及冷却媒介流量均不变的情况下，而反应温度每分钟下降0.1-3℃即判定反应终点，停止加环氧丙烷，保温0.5-1小时后结束反应，得到TCPP粗品，粗品的酸值≤1。3.根据权利要求2所述的高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，反应后期，在保持环氧丙烷流量及冷却媒介流量均不变的情况下，而反应温度每分钟下降0.1-1℃即判定反应终点。4.根据权利要求1所述的高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，反应后期，在保持环氧丙烷流量及反应温度不变的情况下，而冷却媒介流量每分钟下降1-15％即可判定反应终点，停止加环氧丙烷，保温0.5-1小时后结束反应，得到TCPP粗品，粗品的酸值≤1。5.根据权利要求4所述的高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，反应后期，在保持环氧丙烷流量及反应温度不变的情况下，而冷却媒介流量每分钟下降1-5％即可判定反应终点。6.根据权利要求1所述的高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为三氯化铝、四氯化钛、碳酸丁酯中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：揭少卫，许自华，高勇民，王绍龙，钱广滨，
申请(专利权)人：泰州新安阻燃材料有限公司，浙江新安化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32