选择性除去无机及/或有机含硫化合物的方法技术

为选择性脱除气体中的硫，使用一种物理上起作用的洗涤剂，该洗涤剂的基础结构是一种含５个或更多个环原子的杂环，其中含有两个杂原子，一个为氮，另一个为氧或氮，杂原子在偶数节环中占１，２至１．ｎ／２各位次中的一种位次，在奇节数环中占１，２至１，（ｎ－１）／２各位次中的一种位次。此外，氮杂原子（一个或两个）或者以双键键；连，或者以单键链连并以被有机基取代的状态存在于环中。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种使用以物理方式起作用的洗涤剂洗涤含有H2、N2、Ar、CO2、CO及脂肪烃诸其它组分中至少一种组分的气体，从中有选择地除去诸如H2S、COS、CS2、硫醇之类无机及/或有机含硫化合物的方法。为从含H2S之外还可能含COS、CS2、硫醇之类其它无机及/或有机含硫化合物的气体中选择性脱硫，既可采用物理洗涤方法，也可采用化学洗涤方法。对于不同洗涤方法的阐述，在下列文献中可查到：A.L.Kohl，F.C.Riesenfeld所著《气体净化》（第四版，Gulf出版公司，得克萨斯州休斯顿市，1985年）;S.A.Newman所编《酸及酸性气体处理方法》（Gulf出版公司，得克萨斯州休斯顿市，1985年）;以及R.N.Maddox所著《气体调节及处理》（第Ⅳ卷，Campbell石油丛书，俄克拉何马州诺曼市，1982年）。在用物理方法洗涤时，基于洗涤剂或洗涤剂分子在其整体结构组成中，各官能团之间发生不同的、特定的、物理上的分子间交互作用，个别气体组分被优先从气体混合物中吸收出来。特定的溶度比也因洗涤剂分子中相同官能团的不同排列而受影响，这是由于官能团相邻关系不同引起电子构型不同之故。在此种过程中，最重要的工艺步骤，即待洗除物质的吸收和洗涤剂的再生，由各个气体组分的特定物理溶度比所决定。-->在已知方法中，以物理方式作用的洗涤剂除其它一些之外，还使用例如甲醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和聚乙二醇二烷基醚（PGE）。借助化学洗涤以脱除酸性气体，则根据一种完全不同的原理。所以，在分离酸性气体时，这种方法要利用各个溶剂组分和待分离酸性气体各组分之间所进行的特定化学反应或电解反应。所以在进行这种过程时，除物理平衡、化学平衡和电解平衡之外，动力学和传递过程占主导地位。在进行选择性化学洗涤时，已知的选择性脱硫方法优先使用在水溶液中的叔胺，例如甲基二乙醇胺（MDEA），其中水含量通常大于40%（重量）。还已知，既用物理作用洗涤，又用化学作用洗涤，即所谓的混合洗涤来脱硫。此种洗涤类型既利用了化学洗涤的优点，也利用了物理洗涤的优点。因此，譬如在单纯起物理作用的洗涤剂组分存在下，也能将有机硫化合物洗去，这在用单纯化学洗涤时仅在某种条件下才有可能。为提高CO2与H2S之间的选择性，在用这些方法及其他方法时，要利用如下事实：在水溶液中，CO2的电解反应和化学反应在动力学上部分受阻，而进行得比H2S的反应要慢得多。但由于须将H2S洗到残余含量为几个ppm，所以会有20-30%原始气体中所含的CO2被一起洗除。在用已知的物理洗涤剂时，根本的缺点在于，除了H2S和较难挥发的含硫组分（例如硫醇、CS2等）之外，还有相当多一部分CO2和高级烃也一起被洗除。大多数情况下，需要将随同洗出的物质，起码部分地同含硫组分加以分离，以便获得富硫馏分，用-->这种富硫馏分就可以毫无困难地进行转化反应，生成元素硫。在许多情况下，这样做会使洗涤过程复杂化，而且也会使消耗费用和投资费用提高。由于洗涤剂的蒸气压，纯化后的产物气体和含硫组分馏分中都含有不希望有的洗涤剂成分，这些洗涤剂成分一方面使设备器材需要量增加，另一方面可能使产物气体中存在干扰性杂质。化学洗涤最主要的缺点在于，H2S和CO2之间的选择性很小，再生已污染洗涤剂的能耗相当高。此外，化学洗涤时，洗涤剂的吸收浓度取决于化学平衡。由于化学平衡仅在很小程度上同压力相关，所以化学洗涤主要在压力低的情况下采用。对于CO2含量较高、于压力下存在的含硫合成气体来说，如果其中CO2可以或者应当保留在净化后的气体中，而且含硫组分应当脱除到很少几个ppm，则使用物理洗涤要比化学洗涤优越得多。因此，本专利技术的目的是，为气体的选择性脱硫提供一种洗涤剂，该洗涤剂一方面具有良好的H2S与CO2间的选择性，另一方面也能分离COS和有机含硫化合物，此外，该洗涤剂蒸气压低，故而可在接近环境温度下进行。本专利技术使用一种化合物作为洗涤剂来实现上述专利技术目的，所述化合物的基本结构选自节数n大于/等于5并含两个杂原子的杂环，所述杂原子选自氮和氧，其中至少有一个杂原子为氮，而且其中氮原子（一个或两个）具有双键或单键，并含有机取代基，同时，当杂环节数为偶数时，杂原子处于1，2至1，n/2位，当杂环节数为奇数时，杂原子处于1，2至1，（n-1）/2位。为简便起见，下文中将本专利技术的化合物基本结构称为杂环，-->其中除氮之外，氧也可作为杂原子出现。对于双键连接的氮杂原子，应理解为，氮作为杂芳族原子或者以一个双键和一个单键完全连在环中。其它使用的词汇引自《有机化学教科书》（Beyer及Walter著，第21版，S.Hirzel出版社，斯图加特，1988年）及《有机化学系统命名法》（D.Hellwinkel著，第3版，Springer出版社，柏林，1986年）。本专利技术洗涤剂涉及基本结构为一个含5个或5个以上环原子的杂环并优先为5节环和6节杂环的化合物。此外，该杂环还含有两个杂原子，它们可以都是氮，或除氮外还有氧作为第二个杂原子。对于本专利技术的化合物基本结构来说，洗涤剂可具每种饱和度。所以，属于这类基本结构的有为饱和杂环化合物的杂环烷烃、称为杂芳族化合物的最高不饱和5节环和6节环，以及饱和度介于杂环烷烃和杂环芳族化合物之间的所谓杂环烯烃。由于本专利技术涉及一种物理洗涤方法，因而采用物理上起作用的洗涤剂，所以不允许杂环中单键键连的氮原子以氢作配位体，而必须是叔氮原子。所以，对于本专利技术的杂环烷烃的衍生物来说，氮杂原子必须由有机基团取代。因此，本专利技术杂环烯烃中的单键键连氮原子由有机基团取代，而连有双键的氮杂原子则完全象在杂环芳族化合物中那样，不带有机基团，也不带有氢作配位体。如果举例来说，杂环上有两个氮杂原子，则在涉及杂环烷烃的情况下，氮杂原子的所有氢配位体都必须被有机基团取代。如果本专利技术的杂环化合物以杂环烯烃形式存在，则氮可在环中有选择地为双键键连，或者在单键键连时必须连有有机取代基，此时可产生混合形式。-->对于本专利技术杂环烷烃和杂环烯烃来说，取代基可同可不同。因此，对于按本专利技术含有两个氮杂原子的杂环烷烃来说，氮原子上最多可有两个不同的取代基。为了可以用作选择性脱硫的洗涤剂，所提及的杂环化合物须在洗涤条件下具有化学稳定性和热稳定性。由于稳定性随饱和度增大而提高，所以杂环烯烃要比杂环烯烃优先采用，而这两者又要比杂芳族化合物优先采用。现已出乎意料地证明，对于本专利技术杂环化合物而言，特定的杂原子位置对溶剂性能有特别有利的影响。所以对于偶数节环来说，1，2至1，n/2位要比其它位置要好。在奇数节环中，则以1，2至1，（n-1）/2位为佳。本专利技术含两个氮杂原子的含氮杂环化合物，其特别优先选用的5节及6节代表性化合物称为1，2-二唑或者1，2-二唑烷，以及1，2-或1，3-二嗪或者1，2-或1，3-二嗪烷，其中杂原子在环中的位次如上所述，限制在一定位置上。5节环代表性化合物，根据其饱和度，在文献中也称为吡唑或吡唑烷。文献中所用的6节环名称为哒嗪或者哒嗪烷，以及嘧啶或嘧啶烷。此基本结构的每种化学稳定性代表化合物，以及用它所生成的衍生物都可用作选择性脱硫的洗涤剂。如果两个氮杂原子中的一个被一个氧原子代替，则得到本专利技术的另一种基本结构。此种结构型式的5节和6节本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过用一种起物理作用的洗涤剂进行的洗涤，从至少还含有Ｈ↓［２］、Ｎ↓［２］、Ａｒ、ＣＯ↓［２］、ＣＯ及脂族烃诸组分中的一种组分的气体中，选择性除去诸如Ｈ↓［２］Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ↓［２］、硫醇之类无机及／或有机含硫化合物的方法，其特征在于，使用一种化合物作洗涤剂，该化合物的基本结构选自节数ｎ大于／等于５并含两个杂原子的杂环，所述杂原子选自氮和氧，其中至少有一个杂原子是氮，氮原子（一个或两个）由双键或单键键连，并被有机取代基所取代，而且两个杂原子在偶数节环中占１，２至１，ｎ／２各位次中的一种位次，而在奇节数环中占１．２至１，（ｎ－１）／２各位次中的一种位次。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 1990-8-29 P4027239.71、通过用一种起物理作用的洗涤剂进行的洗涤，从至少还含有H2、N2、Ar、CO2、CO及脂族烃诸组分中的一种组分的气体中，选择性除去诸如H2S、COS、CS2、硫醇之类无机及/或有机含硫化合物的方法，其特征在于，使用一种化合物作洗涤剂，该化合物的基本结构选自节数n大于/等于5并含两个杂原子的杂环，所述杂原子选自氮和氧，其中至少有一个杂原子是氮，氮原子(一个或两个)由双键或单键键连，并被有机取代基所取代，而且两个杂原子在偶数节环中占1，2至1，n/2各位次中的一种位次，而在奇节数环中占1.2至1，(n-1)/2各位次中的一种位次。2、权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基本结构为5节杂环。3、权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基本结构为6节杂环。4、权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，两个杂原子均为氮。5、权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述杂原子为氮和氧。6、权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，洗涤剂的基本结构选自吡唑、吡唑烷、哒嗪、哒嗪烷、嘧啶或嘧啶烷这族化合物中的一种。7、权利要求1至3及5中任一项所述的方法，其特征在于，洗涤剂的基本结构选自异噁唑、异噁唑烷、1，2-噁嗪、1，2-噁嗪烷、1，3-噁嗪或1，3-噁嗪烷这族化合物中的一种。8、权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，单键键连的氮杂原子上带有的有机取代基选自烷基、烷氨基二烷基、烷基酮烷基、烷基醚烷基、烷基酰胺二烷基、烷基多氨基二烷基、烷基聚醚或烷基聚醚二烷基氨基。9、权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，至少有一个环亚甲基被环酮基所替代。10、权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，一个或...

【专利技术属性】
技术研发人员：H兰德克，G兰克，
申请(专利权)人：宇部兴产业株式会社，
类型：发明
国别省市：DE[德国]