含硫代缩醛基团的化合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了含硫代缩醛基团的化合物及其制备方法和用途，该化合物的结构式为：其中，Ｒ为－ＯＣＨ２ＣＨ３或－ＣＮ，是将或分别与乙硫醇进行亲核加成反应而得到。将本发明专利技术的含硫代缩醛基团的化合物吸附在滤纸上，即可实现对汞离子的实际检测，响应速度快，灵敏度高，选择性较好；该化合物对银离子的灵敏度也较高，可将其用作检测汞离子或银离子的荧光传感器。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含硫代縮醛基团的化合物及其制备方法和该化合物作为荧光传感器的用途，尤其是其作为检测汞离子和银离子的荧光传感器的用途。 汞离子广泛存在于我们生存的环境中，使人类和生物的持续生存和繁衍受到威 胁。它主要以无机汞离子的形式由工业废水排放至环境中，被细菌类微生物从无机汞离子 转化为甲基汞，并在生物体如鱼类体内快速积累从而进入食物链。甲基汞会破坏人类神经 系统，引起大脑受损，认知和运动紊乱，还有水俣病等。因此，环境样品中汞离子的危害性及 其分析测定问题成为人们日益关注的热点。 近几年来，设计和使用化学传感器来检测重金属离子已成为一个新兴的研究热 点。其中，由于荧光信号具有易于观测，灵敏度高，方便快捷等优点，以荧光为输出信号的化 学传感器颇受人们欢迎。 目前，人们已经成功设计了一系列汞离子的化学传感器，然而却存在着种种局限 性，如合成复杂，灵敏度低，选择性差，响应速度慢，操作繁琐等。因此，设计和开发快速、准 确、低成本并能选择性地分析检测汞离子的传感器仍是当务之急，并对于生物化学、环境科 学以及医学等都有着重大的意义。 本专利技术的目的在于弥补现有技术之不足，提供含硫代縮醛基团的化合物及其制备 方法和用途，该化合物作为荧光传感器能够对汞离子进行高灵敏度、高选择性识别，将其溶 解在溶剂中，并吸附在滤纸条上，就可以既方便又快捷地用于汞离子的实际检测，此外该化 合物对银离子也有较高的灵敏度，可用于检测银离子。 实现本专利技术目的的技术方案是含硫代縮醛基团的化合物，其结构通式为 本专利技术还提供了上述含硫代縮醛基团的化合物的制备方法，该方法是将化合物 1或化合物2置于反应容器中，抽真空后，在保护性气氛下加入新蒸的CH2C12做溶剂，再 加入乙硫醇，乙硫醇与化合物1或化合物2的摩尔比为1 4 : 1，然后将反应体系冷却 至-10°C 0°C，向其中加入三氟化硼做催化剂，三氟化硼与化合物1或化合物2的摩尔比 为0.5 5 : l，在保护性气氛下避光反应，TLC分析显示反应完全后，向反应液中加入饱和 NaHC03溶液，调节溶液pH为8 9，减压蒸馏除去溶剂后，萃取，合并有机相，干燥除水，减 压蒸馏除去溶剂后经柱层析分离，由化合物1得到化合物3或由化合物2得到化合物4 ;所
技术介绍

技术实现思路
其中，R为乙氧基或氰基，即R为_0CH2CH3或-CN。述化合物1、2、3和4分别为<formula>formula see original document page 5</formula>所述保护性气氛为氮气或惰性气体。 上述柱层析分离所用淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯按体积比5 6 : l混合的溶剂。 上述化合物1或化合物2的制备方法是在无水无氧条件下，将化合物7、化合物 5或化合物6、 K2C03和催化量的Pd(PPh3)4置于反应容器中，化合物7 :化合物5或化合物6 : 1(20)3的摩尔比为1 : 2 5 : 5 15，加入足量的四氢呋喃(thf)和&0作为溶剂，然后在60 9(TC下搅拌过夜，将反应液萃取后收集有机相，减压蒸馏除去溶剂，经柱层析 纯化，由化合物5得到化合物1或由化合物6得到化合物2 ;所述化合物5、6和7分别为 所述THF和H20的体积比为2 5 : 1。 所述柱层析纯化所用的淋洗剂为石油醚和氯仿按体积比i : 4混合的溶剂、石油 醚和乙酸乙酯按体积比i : 15混合的溶剂或石油醚和二氯甲烷按体积比i : 3混合的溶 剂。 本专利技术的含硫代縮醛基团的化合物用作荧光传感器，尤其是用作检测汞离子或银离子的荧光传感器。 由上述技术方案可知，本专利技术是以含有醛基的化合物1或2为反应物，在三氟化硼 的催化下，与乙硫醇反应生成相应的硫縮醛化合物3或4。在化合物3或4的THF溶液中加 入微量的汞离子后，由于汞与硫的特殊结合作用，汞诱导硫代縮醛的脱保护反应，生成相应 的含醛基的底物。从硫代縮醛基团到醛基，由于官能团的推-拉电子效应的变化，引起分子内电荷转移情况的改变，宏观上表现为化合物的荧光发光情况的改变。这一反应能够在室 温下快速地完成，从而实现对汞离子的快速检测。而且，在化合物3或4的THF溶液中加入 微量的银离子后，化合物的荧光发光情况也会有明显的变化，故可实现对银离子的检测。 因此，与现有技术相比，本专利技术的优点是 1.本专利技术的含硫代縮醛基团的化合物作为荧光传感器，对汞离子的响应速度快， 灵敏度高，选择性也较好，将其溶解在有机溶剂中，并吸附在滤纸条上，就可以既方便又快 捷地用于汞离子的快速识别和检测。 2.本专利技术的含硫代縮醛基团的化合物作为荧光传感器，也能够实现对银离子的检 测，且灵敏度较高。附图说明 图1为汞离子对本专利技术实施例的化合物3的荧光滴定图； 图2为汞离子对本专利技术实施例的化合物4的荧光滴定图； 图3为本专利技术实施例的化合物3对不同阳离子的识别响应图； 图4为本专利技术实施例的化合物4对不同阳离子的识别响应图； 图5为本专利技术实施例的化合物3在聚集状态下对汞离子响应的荧光图； 图6为本专利技术实施例的化合物4在聚集状态下对汞离子响应的荧光图； 图7为银离子对本专利技术实施例的化合物3的荧光滴定图； 图8为银离子对本专利技术实施例的化合物4的荧光滴定图。具体实施例方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的保护内容不局限于以 下实施例。 本专利技术实施例所用的原料均为已知化合物，可由市场购得，或按照现有技术的方 法合成得到。 实施例1 :化合物1、2、3和4的制备 制备路线如下所示6<formula>formula see original document page 7</formula> 在无水无氧条件下，将化合物7(683mg，l. 3mmo1)、化合物5 (536mg， 3. 25mmol)、 K2C03(2. 07g， 14. 9,1)和催化量的Pd(PPh3)4置于Schlenk反应瓶中，注入THF(15mL)和 H20(5mL)作为溶剂(THF和H20的用量一般足以使Schlenk反应瓶中的有机物和K2C03完全 溶解即可)，将混合物在8(TC下搅拌过夜。反应液用氯仿萃取三次，减压蒸馏除去溶剂。以 石油醚和氯仿的混合溶剂(石油醚和氯仿的体积比为l : 4)作为淋洗剂，经硅胶柱层析纯 化，得到产物为黄色固体，产率为57. 2%。经检测分析证实该产物为化合物1。 力NMR (300MHz, CDC13) ， S 1. 43—1. 47 (t， J = 6. 0， 6H) ， 4. 07—4. 10 (q， J = 4. 0， 4H) ， 6. 96-6. 99 (d， J = 8. 5， 4H) ， 7. 10-7. 13 (d， J = 9. 0， 6H) ， 7. 23-7. 26 (d， J = 9. 0， 4H)， 7. 70-7. 72 (d， J = 6， 4H) ， 9. 83 (s， 1H) 同上所述，将化合物7(525mg， lmmol)、化合物6 (321mg， 2. 2mrno1) 、 K2C03(1. 38g， lOmmol)和催化量的Pd(PPh3)4置于Schlenk反应瓶中，依次注入THF (lOmL)和H20本文档来自技高网...

【技术保护点】
含硫代缩醛基团的化合物，其特征在于该化合物的结构通式为：　　＊＊＊，其中，Ｒ为－ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］或－ＣＮ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李振，程晓红，秦金贵，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]