本发明专利技术涉及农药领域，公开了一类氨基酸与农药的藕合物及其制备方法与作为农药的应用。本发明专利技术将氨基酸类化合物的羧基和农药分子的氨基或者羟基直接进行藕合，通过酰胺键和酯键将两者相连，得到新的化合物，其通式如（Ｉ）式。本发明专利技术将氨基酸与农药进行偶联，得到氨基酸与农药的藕合物，其在植物体内能在氨基酸为导向基团的介导下，在植物的韧皮部双向输导，并表现出一定的生长点积累性。藕合后的农药具有与藕合前农药相似的活性，这样就能通过叶面喷雾施药，来防治植物根部和维管束病虫害，用于杀灭害虫、病菌或其它有害生物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及农药领域，具体地说，涉及一类氨基酸与农药的藕合物及其制备方法 与作为农药的应用。
技术介绍
氨基酸在植物的生命活动中，具有重要的地位，除了在蛋白质合成中起着众所周 知的作用外，在植物的初级和次级代谢中也发挥了重要的功能。 一些氨基酸作用于氮源的 同化和源-库转运，另一些则是次生代谢产物(如激素和植物防御相关物质)的前体。如， 谷氨酸、谷氨酰胺、天门冬氨酸和天门冬酰胺主要用于将氮源从源器官向库组织的转移，同 时在氮源充足的条件下贮存氮，以备植物体生长、防御和繁殖之需。同时，同化成谷氨酸和 谷氨酰胺的氮立即可进入植物代谢，为核酸、氨基酸以及其它的含氮化合物的合成提供氮 源。另外，谷氨酸和谷氨酰胺中所同化的氮也可以整合到天门冬氨酸和天门冬酰胺中，为很 多转氨酶参与的反应提供氮。色氨酸是合成生长素IAA的前体化合物，精氨酸是合成多胺 的重要前体，苯丙氨酸则是与植物抗病性和防御反应关系密切的氨基酸，是水杨酸合成的 主要前体化合物。 氨基酸在植物的不同组织器官之间的传导是通过导管和筛管来完成的，韧皮部的 渗出液中氨基酸的含量一般在5 40g/L之间，而木质部的渗出液中氨基酸的含量仅只有 0. 1 2g/L。由此可以看出氨基酸的运转主要是通过韧皮部的筛管，这个过程需要质膜上 特定的载体来完成。氨基酸的载体根据底物的特异性和亲合性以及在植物体内的表达方式 可以分为两类。也就是说，这些载体既有一定的专一性，又有一定的广谱性。目前这些载体 蛋白的大多数调控基因已经被定位，并用这些载体蛋白基因缺失体的植株来进行许多克隆 基因的生理功能的研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类氨基酸与农药的藕合物。 本专利技术的另一个目的是提供上述藕合物的制备方法。 本专利技术的进一步目的是提供上述藕合物在作为农药中的应用。 为了实现上述目的，本专利技术基于氨基酸载体系统的专一性、广谱性和多样性，将氨 基酸和农药分子进行结合，在不屏蔽各自功能结合位点的前提下，得到了能被氨基酸载体 转运的新的化合物分子(氨基酸与农药的藕合物)。 本专利技术将氨基酸类化合物的羧基和农药分子的氨基或者羟基直接进行藕合，通过酰胺键和酯键将两者相连，得到新的化合物，其通式如(I)式 <formula>formula see original document page 6</formula>其中 Rl为氨基酸分子中除去羧基后的残基； R2为带有氨基、亚氨基或者羟基的农药分子中，除去氨基氢、或者亚氨基氢、或羟 基氢以后的残基。 上述氨基酸是指光学构型为L-构型的氨基酸或L-构型与D-构型的氨基酸。 Rl为优选下列基团<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula> R2为优选下列基团 上述氨基酸与农药的藕合物的制备方法为利用氨基酸与含氨基或羟基的农药分 子进行藕合，藕合前要对氨基酸中的氨基或其它活泼基团进行保护，再与农药藕合，然后再 脱去保护基团，得到所述的化合物。 与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果本专利技术将氨基酸与农药进行偶联，得 到氨基酸与农药的藕合物，其在植物体内能在氨基酸为导向基团的介导下，在植物的韧皮 部双向输导，并表现出一定的生长点积累性。藕合后的农药具有与藕合前农药相似的活性， 这样就能通过叶面喷雾施药，来防治植物根部和维管束病虫害，用于杀灭害虫、病菌或其它 有害生物。具体实施例方式实施例1丙氨酸与噁霉灵的藕合，即2-氨基丙酸-5' _甲基_异噁唑_3' _基_酯 的合成。 具体步骤为将8. 9g L-丙氨酸溶于200mL 2mol/L的NaHC03溶液中，0。C下加入 18. 9g氯代甲酸苄酯，反应10h，用20mL乙醚洗涤2次，水相用6mol/L的HC1调pH至2左 在lOOmL的长颈烧瓶中，将噁霉灵原药样品0. Olmol溶于15mL的重蒸过的二氯 甲烷中，通干燥的氮气，加入1. lmL的干燥的三乙胺，冰浴中分次少量滴加0. Olmol的化合 物B。 4(TC回流3h，冷却至室温，反应10h，薄层色谱跟踪反应进程。待反应结束后，再加入 50mL的二氯甲烷稀释，混合物用15mL水洗，15mL0. 5mol/L的HCl溶液洗涤，15mLNaHC03饱 和溶液洗涤，再用水洗至中性。有机相用MgS04干燥，蒸去溶剂，柱层析净化，流动相为石油 醚和乙酸乙酯梯度洗脱。产物为白色固体，即化合物C，产率为54X。在50mL的圆底烧瓶中加入化合物C 0. Olmol，加入HBr的冰醋酸溶液10mL，常温 反应2h，减压浓縮蒸发掉HBr和冰醋酸，加入10mL水溶解，加入lmol/L的NaOH溶液至pH 为9，用乙酸乙酯萃取3次，干燥，脱去溶剂，得无色液体产物D，产率为67% 。 目标化合物C的丄HNMR (400MHz， DCl， D20) S :1. 49 (d， J = 7. 1，3H， CH3-C_N)， 2. 31 (s， 3H， CH3-isoxazol) ， 3. 81—3. 85 (m， 1H， CH—N) ， 5. 55 (s， 1H， CH(in isoxazol))。 实施例2谷氨酸与拌种灵的藕合物的合成，即2-氨基-5-(4'-甲基-5'-(苯甲 酰胺基)_噻唑_2-基_氨基)_5-羰基戊酸的合成。 右，用乙酸乙酯萃取50mLX3，合并乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，浓縮，析出白色结晶，得 化合物A，产物重16. 8g，产率75.3%。在通风橱中将0. Olmol的化合物A和0. 05mol (3. 7mL)的氯化亚砜及2mL四氯化 碳加入到50mL长颈烧瓶中，加上冷凝和干燥设备，回流至无气体放出，蒸去溶剂至无HC1和 S02放出，再加入干燥的二氯甲烷10mL，再蒸去溶剂，得化合物B，直接进入下一步反应。 <formula>formula see original document page 10</formula> 具体步骤为在500mL的三颈烧瓶中加入0. 375mol (31. 5g)的NaHC03，并 溶于200mL的H20中，电动搅拌器配温度计、滴液漏斗和回流装置。室温下慢慢加入 0. lmol (14. 7g)谷氨酸，边加边搅拌。然后置于(TC水浴中，慢慢滴加0. llmol (18. 9g)氯代 甲酸苄酯，温度控制在O 5t:，滴加完毕缓慢升至室温，反应24h，水相用30mL乙醚洗，然 后用6mol/L的HC1酸化至pH = 2，用乙酸乙酯提取3次，每次50mL，提取液用无水MgS04干 燥，蒸去溶剂，产物A为白色固体，重25g，产率89% 。 在500mL的长颈烧瓶中，将0. 04mol的化合物A溶于200mL的甲苯中，配备 Dean-Stark分水蒸馏器和回流冷凝管，加入0. 08mol (2. 4g)多聚甲醛和0. 0024mol (0. 46g) 对甲苯磺酸。混合物回流约3h至共沸物分离结束。冷却后，加入50mL的乙酸乙酯，分离有 机相，用4本文档来自技高网...
【技术保护点】
氨基酸与农药的藕合物，通式如（Ⅰ）式： ＊＊＊ （Ⅰ） 其中： Ｒ１为氨基酸分子中除去羧基后的残基； Ｒ２为带有氨基或亚胺基或带有羟基的农药分子中，除去氨基或亚氨基或羟基氢以后的残基； Ｒ１为选自下列基团： ＊＊＊ Ｒ２为选自下列基团： ＊＊＊。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐汉虹，李俊凯，江定心，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]
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