硅氧烷基树脂及用其制造的半导体的层间绝缘膜制造技术

本发明专利技术公开了一种具有新型结构的硅氧烷基树脂，以及用它形成的半导体的层间绝缘膜。该硅氧烷基树脂除了具有优异的机械性能之外，还具有如此低的介电常数，以至于它们可用作半导体器件互连层之间的绝缘膜材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术主要涉及一种硅氧烷基树脂及用其制造的半导体的层间绝缘膜(interlayer insulating film)。更具体地，本专利技术涉及一种具有全新结构的硅氧烷基树脂，其可以用来制造半导体的层间绝缘膜。
技术介绍
随着多级集成电路器件中电路密度的增加，器件的性能开始依赖于线路速率(line rate)。所以，需要通过降低器件中的绝缘膜的容量的方法来降低线路的电阻和电容。具体地，美国专利US3615272、4399266、4756977和US4999397公开了使用聚倍半硅氧烷，通过SOD(旋涂沉积)法来制造绝缘膜，该聚倍半硅氧烷具有2.5～3.1的介电常数和良好的平坦化性质。氢化倍半硅氧烷及其制备方法在本领域是公知的。美国专利US3615272公开了制备完全缩合的可溶性氢化倍半硅氧烷树脂的方法，该方法包括通过在硫酸介质中缩合三氯甲烷硅，然后用水或硫酸的水溶液洗涤生成的树脂的步骤。美国专利US5010159也公开了合成可溶的、缩合的氢化硅树脂的方法，其包含在含有芳基磺酸水合物的水解介质中水解氢化硅烷以及使得到的树脂与中和剂接触的步骤。美国专利US6232424描述了高可溶的硅树脂组合物，具有非常好的溶液稳定性，该硅树脂组合物是通过在水及催化剂存在下，水解和缩聚四烷氧基硅烷、有机硅烷和有机三烷氧基硅烷的单体来制备的。美国专利US6000339描述了有助于改进对氧等离子体的抵抗、物理性质以及涂层膜的厚度的二氧化硅基的化合物，可以在水和催化剂存在下，使选自烷氧基硅烷、含氟烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷的单体与钛或锆-醇盐化合物反应而获得。美国专利US5853808描述了有助于形成富SiO2陶瓷涂层的硅氧烷和倍半硅氧烷聚合物，该聚合物可以通过水解和缩聚具有有β-取代的烷基的有机硅烷来制备。同时，EP0997497A1公开了包含单、二、三、四烷氧基硅烷的烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷二聚物某种结合的水解和缩聚，可以提供用于绝缘膜的树脂材料。
技术实现思路
本专利技术的特征在于制造具有优越的机械性能和非常低的介电常数(verylow dielectric constant)的硅氧烷基树脂，和使用该硅氧烷基树脂形成低介电绝缘膜。一方面，本专利技术涉及了一种硅氧烷基树脂，其通过在有机溶剂中及，在酸或碱催化剂和水存在下，水解和缩合下面式1的具有放射结构(radialstructure)的硅烷基单体和选自下面式2～4中的至少一种单体来制备式1Si[(CH2)kSiY1Y2Y3]4其中，k是1到10的整数；Y1、Y2和Y3独立地为C1-C3烷基，C1-C10烷氧基、或卤素原子，条件是它们中至少有一个是可以水解的；式2 其中，R1是C1-C3烷基或C6-C15芳基；X1、X2和X3独立地为氢原子、C1-C3烷基、C1-C10烷氧基、或卤素原子，条件是它们中至少有一个是可以水解的；m是0-10的整数；以及p是3-8的整数；式3 其中，R2是C1-C3烷基或C6-C15芳基；X4是氢原子或C1-C10烷氧基；Y1是氢原子、C1-C3烷基或C1-C10烷氧基；以及n是0-10的整数；式4R3SiX5X6X7其中，R3是C1-C3烷基或C6-C15芳基；X5、X6和X7独立地为氢原子、C1-C3烷基、C1-C10烷氧基或卤素原子，条件是它们中至少有一个是可以水解的。另一方面，本专利技术还涉及制备半导体的层间绝缘膜的方法，该方法包括下列步骤通过将硅氧烷基树脂溶解在有机溶剂中，提供树脂溶液；用该树脂溶液涂布硅片；热固化得到的涂层膜。本专利技术的再一方面涉及使用上述的硅氧烷基树脂制造的层间绝缘膜。优选实施方式下文中，将在实施例中详细解释本专利技术。本专利技术是通过缩合式1的放射(radial)硅烷基单体和选自式2-4的化合物中的至少一种化合物，来制备高溶解性的硅氧烷基树脂。该硅氧烷基树脂具有3.0或更低的介电常数，所以它很适合于低介电的涂层膜。而且，本专利技术还提供了通过用含有上述硅氧烷基树脂的溶液涂布硅片，该硅氧烷基树脂在有机溶剂中，并热固化得到的涂层膜，而制备绝缘膜的方法。同时，根据本专利技术，将成孔剂(porogen)和本专利技术的硅氧烷基树脂结合使用将进一步降低最终的绝缘膜的介电常数至2.5或更低。式1Si[(CH2)kSiY1Y2Y3]4其中，k是1到10的整数； Y1、Y2和Y3独立地为C1-C3烷基，C1-C10烷氧基或卤素原子，条件是它们中至少有一个是可以水解的。式2 其中，R1是C1-C3烷基或C6-C15芳基；X1、X2和X3独立地为氢原子、C1-C3烷基、C1-C10烷氧基或卤素原子，条件是它们中至少有一个是可以水解的；m是0-10的整数；以及p是3-8的整数。式3 其中，R2是C1-C3烷基或C6-C15芳基；X4是氢原子或C1-C10烷氧基；Y1是氢原子、C1-C3烷基或C1-C10烷氧基；以及n是0-10的整数。式4R3SiX5X6X7其中，R3是C1-C3烷基或C6-C15芳基；X5、X6和X7独立地为氢原子、C1-C3烷基、C1-C10烷氧基或卤素原子，条件是它们中至少有一个是可以水解的。在制备这种硅氧烷基树脂时，以摩尔比为1∶99-99∶1混合式1单体和选自式2-4表示的化合物中的单体。用于制备本专利技术的硅氧烷基树脂的优选的酸或碱催化剂可以列举但不限于盐酸、硝酸、苯磺酸、草酸、甲酸、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、碳酸氢钠和吡啶。使用该催化剂，使得催化剂与单体的摩尔比为0.000001∶1-10∶1。在本专利技术的硅氧烷基树脂的制备中，相对于1摩尔的单体，水的用量为1-1000摩尔，使得水与单体的摩尔比为1∶1-1000∶1。在本专利技术的硅氧烷基树脂的制备中，使用的有机溶剂的非限定性实例包括脂肪族烃溶剂，如己烷；芳烃溶剂，如苯甲醚、1，3，5-三甲基苯和二甲苯；酮类溶剂如甲基异丁基酮、1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)、环己酮和丙酮；醚类溶剂如四氢呋喃和异丙醚；乙酸酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯；醇类溶剂如异丙醇和丁醇；酰胺类溶剂如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；硅类溶剂及其混合物。根据本专利技术，在0-200℃，优选50-110℃下，进行水解和缩聚反应0.1-100小时，优选5-48小时。这样制备的硅氧烷基树脂的Mw为3000-300,000。在所有端基中Si-OR含量超过5摩尔％。本专利技术还提供了使用本专利技术的硅氧烷基树脂形成用于半导体器件的层间绝缘膜的方法。该绝缘膜具有低于3.0的低介电性质，而且显示出卓越的机械性能和耐热性能。根据本专利技术，这种绝缘膜是通过用含有本专利技术的硅氧烷基树脂的溶液涂布硅片，该硅氧烷基树脂溶在有机溶剂中，并热固化得到的涂层膜而获得的。也就是说，将溶解在有机溶剂中的本专利技术的硅氧烷基树脂涂布到基材上。然后，通过简单常温干燥，或在接下来的热固化步骤的开始，通过使基材处于真空条件或在200℃或更低温度下适度加热，蒸发有机溶剂，使得树脂涂层膜可以沉积在基材的表面上。由此，通过在150～600℃，优选200～450℃加热基材1～150分钟，使树脂涂层膜固化，以便获得不溶、无裂纹膜。如在此使用的，“无裂纹膜”指没有任何使用光学显微镜，在放大率1000X下可以观察到裂纹的膜。如在此使用的，“不溶膜”指基本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅氧烷基树脂，其通过在有机溶剂中及，在酸或碱催化剂和水存在下，水解和缩合下面式１的具有放射结构的硅烷基单体和选自下面式２～４中的至少一种单体来制备：式１Ｓｉ［（ＣＨ↓［２］）↓［ｋ］ＳｉＹ↓［１］Ｙ↓［２］Ｙ↓［３］］↓［４］其中：ｋ是１到１０的整数；Ｙ↓［１］、Ｙ↓［２］和Ｙ↓［３］独立地为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷氧基或卤素原子，条件是它们中至少有一个是可以水解的；式２＊＊＊其中：Ｒ↓［１］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１５］芳基；Ｘ↓［１］、Ｘ↓［２］和Ｘ↓［３］独立地为氢原子、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷氧基或卤素原子，条件是它们中至少有一个是可以水解的；ｍ是０－１０的整数；以及ｐ是３－８的整数；式３＊＊＊其中：Ｒ↓［２］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１５］芳基；Ｘ↓［４］是氢原子或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷氧基；Ｙ↓［１］是氢原子、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷氧基；以及ｎ是０－１０的整数；式４　Ｒ↓［３］ＳｉＸ↓［５］Ｘ↓［６］Ｘ↓［７］其中：Ｒ↓［３］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１５］芳基；Ｘ↓［５］、Ｘ↓［６］和Ｘ↓［７］独立地为氢原子、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷氧基或卤素原子，条件是它们中至少有一个是可以水解的。...

【技术特征摘要】
KR 2003-7-1 44119/031.一种硅氧烷基树脂，其通过在有机溶剂中及，在酸或碱催化剂和水存在下，水解和缩合下面式1的具有放射结构的硅烷基单体和选自下面式2～4中的至少一种单体来制备式1Si[(CH2)kSiY1Y2Y3]4其中k是1到10的整数；Y1、Y2和Y3独立地为C1-C3烷基，C1-C10烷氧基或卤素原子，条件是它们中至少有一个是可以水解的；式2 其中R1是C1-C3烷基或C6-C15芳基；X1、X2和X3独立地为氢原子、C1-C3烷基、C1-C10烷氧基或卤素原子，条件是它们中至少有一个是可以水解的；m是0-10的整数；以及p是3-8的整数；式3 其中R2是C1-C3烷基或C6-C15芳基；X4是氢原子或C1-C10烷氧基；Y1是氢原子、C1-C3烷基或C1-C10烷氧基；以及n是0-10的整数；式4R3SiX5X6X7其中R3是C1-C3烷基或C6-C15芳基；X5、X6和X7独立地为氢原子、C1-C3烷基、C1-C10烷氧基或卤素原子，条件是它们中至少有一个是可以水解的。2.根据权利要求1的硅氧烷基树脂，其中所述具有式1结构的单体和所述选自式2～4中的单体的摩尔比为1∶99-99∶1。3.根据权利要求1的硅氧烷基树脂，其中所述催化剂为盐酸、硝酸、苯磺酸、草酸、甲酸、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、碳酸氢钠和吡啶。4.根据权利要求1的硅氧烷基树脂，其中所述单体和催化剂的摩尔比为1∶0.000001-1∶10。5.根据权利要求1的硅氧烷基树脂，其中所述单体和水的摩尔比为1∶1-1∶1000。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳利烈，宋基熔，柳俊城，宣钟白，
申请(专利权)人：三星电子株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]