酸酐官能的倍半硅氧烷树脂，其包括下式的单元：（ｉ）（Ｒ↓［３］↑［１］ＳｉＯ↓［１／２］）↓［ａ］，（ｉｉ）（Ｒ↓［２］↑［２］ＳｉＯ↓［２／２］）↓［ｂ］，（ｉｉｉ）（Ｒ↑［３］ＳｉＯ↓［３／２］）↓［ｃ］，和（ｉｖ）（ＳｉＯ↓［４／２］）↓［ｄ］，其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］各自独立地为酸酐基、氢原子、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，ａ为０．１－０．６，ｂ为０－０．５，ｃ为０．３－０．８，ｄ为０－０．３，ａ、ｂ、ｃ和ｄ之和为１。该组合物平均每一分子中平均含有大于两个酸酐基。可使用酸酐官能的倍半硅氧烷树脂形成含有酸酐官能的倍半硅氧烷树脂组合物、环氧树脂和任选地含酸酐的有机固化剂、固化促进剂和填料的可固化的单部分组合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利说明酸酐官能的倍半硅氧烷树脂 本专利技术涉及酸酐官能的倍半硅氧烷树脂，和含酸酐官能的倍半硅氧烷树脂和环氧树脂的混杂组合物。在后者中，酸酐官能的倍半硅氧烷树脂可与环氧树脂在单部分输送体系中共反应，获得有机基聚硅氧烷含量为5-80wt％的坚韧、耐高温的热固性组合物。硅氧烷树脂具有特别好的热稳定性和耐候性，其中包括低的吸水性。然而，它们的韧度、粘合性和尺寸稳定性差，即，玻璃化转变温度(Tg)低和热膨胀系数(CTE)高，这限制了它们的应用。然而，环氧树脂显示出非常良好的韧度、耐溶剂性、粘合性和尺寸稳定性，但缺点是勉强合格的热稳定性和耐候性。尽管酸酐官能的线型硅氧烷是已知的，即美国专利5117001(1992年5月26日)，但酸酐官能的倍半硅氧烷树脂是未知的，含有酸酐官能的倍半硅氧烷树脂和环氧树脂的混杂组合物也是未知的。因此，根据本专利技术，发现一些酸酐官能的倍半硅氧烷树脂能提供实现包括在单部分输送体系中较高的热稳定性在内的性能，这种性能在例如电子工业中是非常优选的。根据硅氧烷工业中已有的理解，使用符号M、D、T和Q代表本文有机基硅树脂中的结构单元的官能团。于是，M代表单官能团单元R3SiO1/2；D代表双官能团单元R2SiO2/2；T代表三官能团单元RSiO3/2；和Q代表四官能团单元SiO4/2。这些单元中每一个的结构式如下所示 由于本文的组合物含有可彼此结合的高比例的T单元，因此这导致形成三维结构的连接的分子。这些所谓的倍半硅氧烷是具有4、6、8和12或更多个硅氧烷单元的小的笼状或者梯形聚合物，且通常符合通式n。典型地，n的数值为大于或等于4。作为例举，且不束缚于此，当n例如为8时，导致具有例如以下所述结构的倍半硅氧烷立方八聚体的化学键布局。 当该系列延长，即n的数值大于或等于5时，可形成在延长结构内含有规则和重复连接的无限较高分子量的双股聚硅氧烷。典型地，在这些分子内的R基可以相同或者不同。本专利技术涉及酸酐官能的倍半硅氧烷树脂组合物。它通常含有下式的单元(i)(R13SiO1/2)a(ii)(R22SiO2/2)b(iii)(R3SiO3/2)c，和(iv)(SiO4/2)d。在式(i)-(iv)中，R1、R2和R3各自独立地可以代表酸酐基、氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。优选R3不代表酸酐基。a的数值为0.1-0.6，b的数值为0-0.5，c的数值为0.3-0.8，d的数值为0-0.3。优选地，a为0.2-0.4，b为0-0.2，c为0.5-0.8，和d为0。a、b、c和d之和为1。平均树脂分子的组成含有大于两个酸酐基。本专利技术还涉及可固化的单部分组合物，其含有(A)100重量份以上所述的酸酐官能的倍半硅氧烷树脂组合物；(B)20-2000重量份每一分子含有至少两个环氧环的环氧树脂；(C)0-100重量份含有酸酐的有机固化剂；和(D)0-5重量份固化促进剂；条件是全部酸酐与环氧环之比为0.5∶1到1.0∶1，优选0.75∶10。视需要，可固化的单部分组合物也可含有(E)最多50重量％填料。优选地，在每一情况下，基于100重量份(A)，(B)的用量为30-500重量份，(C)为0-20重量份，和(D)为0.5-3重量份。合适的酸酐基的代表，和优选的酸酐基是以下所示的四氢邻苯二甲酸酐基。 合适的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基和辛基。合适的芳基是苯基。芳烷基可包括苄基、苯乙基和2-苯丙基。烷芳基可以是甲苯基或二甲苯基。可使用的环氧树脂的一些代表性实例包括双酚A/表氯醇树脂，例如双酚A的二缩水甘油醚及其氢化同系物，线形酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂和脂环族二环氧基羧酸酯树脂。这些环氧树脂是本领域已知的，且可商购于卖主，例如以DER331(双酚A/表氯醇树脂)、Cyracure 6105(脂环族环氧树脂)和DEN431(线形酚醛环氧树脂)形式商购于Dow Chemical Company，Midland，Michigan。可使用的一些含有酸酐的有机固化剂包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和十二烷基琥珀酸酐。固化促进剂可以是咪唑、取代胍、二有机基亚砜、脒、叔胺或胺。一些合适的咪唑包括2-甲基咪唑、N-甲基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和苯并咪唑。一些合适的二有机基亚砜包括二甲基亚砜、甲基乙基亚砜和二苯基亚砜。一些合适的脒包括N，N-二甲基苯甲脒和二苯基乙脒。一些合适的胺包括二正己基胺、二环己基胺、二正辛基胺、二环戊基胺和二叔丁基亚乙基二胺。可使用的一些合适的填料包括热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶、二氧化硅、硅藻土、滑石、粉碎石英、石英粉、氧化铝、二氧化钛、玻璃纤维、碳酸钙、氧化铁、炭黑、石墨或中空微球。列出以下实施例，以便更详细地阐述本专利技术。这些实施例涉及制备酸酐官能的倍半硅氧烷树脂，以及酸酐官能的倍半硅氧烷树脂与环氧树脂的混杂组合物。在这些实施例中，通过首先制备SiH官能的树脂中间体，接着用2-甲基-3-丁炔-2-醇(HC＝CC(CH3)2OH)氢化硅烷化SiH官能的树脂中间体，脱水形成二烯烃官能团，并进行马来酸酐的Diels-Alder加成，从而制备酸酐官能的倍半硅氧烷树脂1和2。 马来酸酐在溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二乙醚中，在-50℃到100℃的温度下进行反应。反应典型地进行30分钟-24小时，通常6-12小时。所使用的马来酸酐的用量与SiH官能的树脂中间体的用量之比以摩尔为基础计为1∶0.1到1∶2.5，通常1∶0.2到1∶1.5。氢化硅烷化要求催化剂进行含有≡SiH的反应物和含有不饱和的反应物之间的反应。合适的催化剂是第VIII族过渡金属。金属催化剂的一些实例是如在美国专利3419593(1968年12月31日)中所述由氯铂酸与含有末端脂族不饱和的有机基硅化合物的反应得到的铂催化剂；在他的美国专利3715334(1973年2月6日)和美国专利3814730(1974年6月4日)中所述的Karstedt催化剂，该催化剂是基本上不含化学结合的卤素的铂-乙烯基硅氧烷；在美国专利3923705(1975年12月2日)中所述的沉积的铂催化剂和络合的铂催化剂；在美国专利5175325(1992年12月29日)中所述的通过使卤化亚铂与具有含末端烯属不饱和的与硅键合的有机基团的有机基聚硅氧烷反应制备的铂-有机基聚硅氧烷络合物；和承载在活性炭颗粒上的铂。实施例实施例1-制备SiH官能的树脂中间体A用去离子水(500.96g)水解通过三氟甲磺酸(TFMSA，2.2g)催化的苯基三甲氧基硅烷C6H5Si(OCH3)3(4.752g)，接着蒸馏并除去副产物甲醇。添加1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅氧烷(TMDS)(1316.4g)和乙酸(588.6g)，并经3小时加热该混合物到50℃。通过蒸馏除去甲醇和乙酸甲酯。添加庚烷(1300g)，用饱和碳酸氢钠水溶液(3000g)、然后用去离子水(1500g)洗涤混合物，并过滤有机相。用去离子水(2×1500g)额外洗涤并真空除去溶剂，得到4051.6g液体产物，采用29Si NMR测定组成为MH0.42TPh0.58，其中MH是H(CH3)2SiO1/2和TPh是C6H5Si本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种酸酐官能的倍半硅氧烷树脂组合物，其包括下式的单元：（ｉ）（Ｒ↑［１］↓［３］ＳｉＯ↓［１／２］）↓［ａ］（ｉｉ）（Ｒ↑［２］↓［２］ＳｉＯ↓［２／２］）↓［ｂ］（ｉｉｉ）（Ｒ↑［３］ＳｉＯ↓［３／２］）↓［ｃ］， 和（ｉｖ）（ＳｉＯ↓［４／２］）↓［ｄ］其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］各自独立地为酸酐基、氢原子、具有１－８个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，ａ的数值为０．１－０．６，ｂ的数值为０－０．５，ｃ的数值为０．３－０． ８，ｄ的数值为０－０．３，ａ、ｂ、ｃ和ｄ之和为１，条件是该组合物平均每一分子中平均含有大于两个酸酐基。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：GV戈登，RG施米特，GM威伯尔，
申请(专利权)人：陶氏康宁公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。