本发明专利技术涉及聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂及其用途，该聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂具有式(Ι)此聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂的制备方法如下：将聚苯醚树脂100份溶于溶剂中，加入酚-苯甲醛多官能环氧树脂100～450份及催化剂0.01～5份，于90～180℃下搅拌反应1～4小时，再加入溶剂调整固型份而得本发明专利技术聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂溶液，此树脂代入玻纤层合板配方组合物具有优良电性性能与耐热性，介电常数Dk 4.03(1GHz)，损耗因数Df 0.0046(1GHz)，经压力锅PCT(pressure cooking test)2hr吸水后，288℃浸焊锡耐热性60分钟以上不爆板。此聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂可应用于覆铜箔层压板、EMC封装等高可靠性要求电子组件的绝缘材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂，此环氧树脂组合物应用于玻纤层合板，呈现低介电常数(Dk)、低损耗因数(Df)及优良耐热性，适用于高频印刷电路板的信号传输。
技术介绍
基于聚苯醚树脂(PPO或称PPE)在低介电常数及低损耗因数(LowDk/Df)方面表现出优良特性，在业界已广泛被使用，但在应用生产玻纤层合板时因PPE与玻璃纤维布含浸性不佳，若与环氧树脂相混则有兼容性不良问题，使得PPE与环氧树脂有相分离现象发生，影响半固化片的外观与介电特性。专利US6512075提出了酚-苯甲醛多官能环氧树脂，此酚-苯甲醛多官能环氧树脂其化学结构上具有高密度苯环结构与合适官能团数较其它多官能环氧树脂如邻甲酚醛多官能环氧树脂(CNE)、酚醛多官能环氧树脂(PNE)、四官能环氧树脂(TPE)、双酚A型酚醛多官能环氧树脂、萘酚酚醛多官能环氧树脂…等具有合适反应性，宽广的压合加工区间，加工操作性优良，提升生产良率及产能，并且电性特性较佳，具优异耐热性与高Tg。专利CN102516530提出环氧基改性的聚苯醚树脂具有优良电性能，以100份聚苯醚树脂与5～60份环氧树脂在催化剂下合成预聚合溶液，此环氧树脂若为双官能环氧树脂如双酚F或双酚A型环氧树脂，则有Tg偏低的问题，若为多官能环氧树脂在前述配比下，加成反应形成网状结构，则有分子量偏大易胶化(gel)问题。在专利JP2009029923中，提及比较例Ι为60gPPE与40g双酚F环氧树脂(BPFepoxy)在催化剂下合成预聚合溶液(即100份PPE与66份BPFepxy)，比较例Π为70gPPE与30g双酚A环氧树脂(BPAepoxy)在催化剂下合成预聚合溶液(即100份PPE与42.8份BPAepxy)，与上述专利CN102516530环氧基改性的聚苯醚树脂结构与配比相当，比较例热压玻纤层合板特性显示耐热性不足，Tg不高。且由于电子产品高频讯号传输要求传输速度愈来愈快，不断提升环氧树脂的低介电性能是未来重要课题，因而开发一种新型聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂，适合用于印刷电路板且具有良好的介电特性，并克服上述技术问题。
技术实现思路
随着电子产品朝高频高速化发展，并且要求传输速度愈来愈快，驱使印刷电路板上游原材料如玻纤层合板需具备更低介电常数与损耗因数，为解决前述课题，本专利技术的目的是提供一种聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂，如式(Ι)，此树脂代入玻纤层合板配方组合物具有优良电性性能与耐热性，介电常数Dk4.03(1GHz)，损耗因数Df0.00466(1GHz)，经压力锅PCT(pressurecookingtest)2hr吸水后，288℃浸焊锡耐热性60分钟以上不爆板。其中A为：其中PPE为：其中Z为：其中Y为：此聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂的设计方向为具合适数均分子量Mn的低介电常数聚苯醚树脂与优异电性能的酚-苯甲醛多官能环氧树脂在催化剂存在下加成反应形成聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂，以产生低介电常数与低损耗因数(LowDk/Df)与高Tg效果。此聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂的制备方法：步骤(1)聚苯醚PPE(I)合成制备：(聚苯醚PPE(Ι)数均分子量Mn＝1500～4500)，以数均分子量Mn＝13000～25000的聚苯醚PPE100份，加入100～500份溶剂，调整固形份为30～50％，再添加重组剂如双酚A(BPA)10～40份，续分2～4次加入过氧苯甲酸(BPO)10～40份，于80～90℃进行裂解重组反应1～5小时，再加入溶剂，配置固含量20％聚苯醚PPE树脂溶液，加入100份水，水洗静置分液30分钟，排除水层，同样步骤再水洗一次，最后将树脂水溶液过滤即得数均分子量Mn＝1500～6000的聚苯醚PPE(Ι)树脂溶液，固形份40％。溶剂可选择甲苯，二甲苯，丙二醇单甲醚，丁酮，甲基异丁酮等。重组剂可为双酚A，双酚F，双酚，四甲基双酚等常用重组剂。步骤(2)聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂的合成制备：将500份步骤(1)聚苯醚PPE(Ι)树脂溶液，换算固态聚苯醚PPE100份，加入100～450份酚-苯甲醛多官能环氧树脂(南亚塑料公司，品名NPPN-433)，并加入催化剂0.01～1％，升温至120～180℃，进行加成反应2～3小时，得聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂溶液。催化剂可选用磷盐类如三苯基膦(triphenylphosphine)、三苯基丁基溴化膦(triphenylbutylphosphoniumbromide)、乙基三苯基乙酸膦(ethyltriphenylphosphoniumacetate)等或咪唑类如二甲基咪唑，二苯基咪唑等，溶剂可选用甲苯，二甲苯，丙二醇单甲醚，丁酮等玻纤层合板常用溶剂。在以聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂，控制合适聚苯醚的数均分子量Mn为重要因素，较佳Mn控制范围为1500～6000，此合适数均分子量的聚苯醚PPE可由高分子量Mn13000～25000聚苯醚PPE裂解重组反应或由小分子2,6二甲基苯酚单体聚合合成所得，当Mn＜1500，则聚苯醚PPE的低介电常数与低损耗因数效果不足，当Mn＞6000，则PPE裂解重组反应后水洗分液不良，并对溶剂溶解度降低，于聚苯醚PPE改性环氧树脂反应时粘度偏高的问题，不利聚苯醚PPE改性环氧树脂反应的进行。由高分子量聚苯醚裂解重组所得合适数均分子量Mn1500～6000的聚苯醚PPE化学结构如下式：其中Z为：由小分子2,6二甲基苯酚单体聚合合成所得合适数均分子量Mn1500～6000的聚苯醚PPE化学结构如下式：其中Y为：本专利技术所揭示的聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂其化学反应方程式如下式所示：其中A为：本专利技术也公开了一种用于玻纤层合板的环氧树脂清漆组合物，包含：成份(一)本专利技术聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂，使用量占树脂总量比例40～80％(树脂总量等于成份一～成份四的总和)。成份(二)2,6二甲基苯酚醛双官能环氧树脂。使用量占树脂总量比例0～20％。成份(三)硬化剂1：酚醛树脂硬化剂或双酚A型酚醛树脂硬化剂，使用量占树脂总量0～30％。成份(四)阻燃剂：所述阻燃剂包括含磷阻燃剂如含磷双酚A酚醛硬化剂，磷含量9.2～9.5％，含氮阻燃剂如三聚氰胺酚醛树脂，含溴阻燃剂如四溴双酚A等，使用量占树脂总量10～40％。成份(五)填充剂：可为二氧化硅，氢氧化铝等，使用量占总配方清漆组成0～45％。成份(六)为适量硬化促进剂与溶剂，其中硬化促进剂可为咪唑类，四级胺类，四级磷盐类，较常使用为二甲基咪唑，二苯基咪唑等，较合适的促进剂使用量为0.01～0.2phr(相对于所有环氧树脂主剂，不包含硬化剂)。溶剂可为酮类，醚醇类等，如丙酮，丁酮，环己酮，二甲氧基乙醇(MCS)，丙二醇甲醚(PM)等，较合适固型份55～70％。由上述的聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂清漆组合物，经含浸玻纤布制作半固化胶片，再压合为玻纤层合板，具有优良电性性能与耐热性，介电常数Dk4.03(1GHz)，损耗因数Df0.0046(1GHz)，经压力锅PCT(pressurecookingtes本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚苯醚改性的酚‑苯甲醛多官能环氧树脂，其具有下式(Ι)结构：式(Ι)其中A为：其中PPE为：其中Z为：其中Y为：
【技术特征摘要】
1.一种聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂，其具有下式(Ι)结构：式(Ι)其中A为：其中PPE为：其中Z为：其中Y为：2.如权利要求1所述的聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：将500份数均分子量Mn1500～6000聚苯醚PPE树脂溶液，换算固态聚苯醚PPE为100份，加入100～450份酚-苯甲醛多官能基环氧树脂(南亚塑料公司品名NPPN-433)，并加入催化剂0.01～1％，升温至120～180℃，进行加成反应2～3小时，即得聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂溶液；催化剂可选用磷盐类如三苯基膦、三苯基丁基溴化膦、乙基三苯基乙酸膦等或咪唑类如二甲基咪唑、二苯基咪唑等，溶剂可选用甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚、丁酮或以上组合等玻纤层合板常用溶剂。3.如权利要求2所述的聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂的制备方法，其中所用合适数均分子量Mn1500～6000聚苯醚PPE，由高分子量Mn13000～25000聚苯醚PPE裂解重组反应或由小分子2,6二甲基苯酚单体聚合反应控制达成，所述合适数均分子量Mn1500～600...
【专利技术属性】
技术研发人员：李政中，黄永通，吴振华，余昭宪，
申请(专利权)人：南亚塑胶工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾;71
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