聚酰亚胺的溶解速度评估方法、制造方法及聚酰亚胺技术

本发明专利技术涉及一种根据拉曼分光法评估聚酰亚胺的溶解速度评估方法，其特征在于，测定聚酰亚胺中所含酰亚胺基的拉曼光谱强度Ⅰ（ａ），并将Ⅰ（ａ）与已知溶解速度的聚酰亚胺中所含有的酰亚胺基的拉曼光谱强度Ⅰ（ｂ）做比较。另外，优选上述的聚酰亚胺为使用芳香族四羧酸二酐及／或芳香族二胺而得到的聚酰亚胺。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术关于一种聚酰亚胺的溶解速度评估方法、聚酰亚胺的制造方法以及使用上述方法得到的聚酰亚胺。
技术介绍
因聚酰亚胺具有优良的耐热性、机械特性，且容易形成膜，以及可平坦化表面等优点，故而被广泛使用为丰导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等。将该聚酰亚胺使用为表面保护膜、层间绝缘膜等的情形时，通孔等的形成工序主要是通过使用正型感光性树脂的蚀刻工序来进行。这里，聚酰亚胺的溶解速度(蚀刻速度)是用于控制蚀刻工序中除去聚酰亚胺的部分的尺寸的重要特性。再自动化快速发展的半导体制造工序中，聚酰亚胺的溶解速度的改变对生产性下降或次品的产生有着较大影响。因此，期望简便地评估该聚酰亚胺的溶解速度的方法，进而期望可根据需要进行在线或线内(in-line)评估的方法。如此的特性评估方法，例如已知有预测产物特性的方法或者确认组成物的化学构成成分的方法等(例如，日本专利特表2000-516342号公报以及日本专利特表2001-508354号公报)。
技术实现思路
以往，溶解速度是通过实际地进行溶解聚酰亚胺膜来测定。溶解速度的测定方法的步骤例有如下所述的例。(1)在硅晶片上涂布聚酰亚胺，(2)硬化聚酰亚胺膜，(3)测定膜厚，(4)进行一定时间的蚀刻(溶解)、清洗及干燥，(5)测定残留膜厚，(6)由聚酰亚胺膜的厚度减少与蚀刻时间来算出溶解速度。如此的溶解速度的测定方法中存在需要时间来测定、测定操作要熟练且不同测定者之间测定偏差较大等问题。如此的溶解速度的测定方法过于繁琐，故而不能进行通过机械等的自动测定，另外，从测定时间的方面考虑，无法采用在线或线内检查。另外，在以往的聚酰亚胺的制造方法中，难以稳定获得均一品质的聚酰亚胺。因此，本专利技术的目的在于提供一种简便的溶解速度评估方法以及使用该方法获得聚酰亚胺的制造方法，以替代实际溶解聚酰亚胺的溶解速度的测定方法。另外，本专利技术的目的在于提供一种可获得所期望的聚酰亚胺的简便的聚酰亚胺的制造方法。进而，本专利技术的目的在于提供一种通过上述制造方法而获得的聚酰亚胺，以及使用有上述聚酰亚胺的半导体装置。通常通过在溶剂中使四羧酸二酐与二胺反应而生成聚酰胺酸，并将其环化脱水而生成酰亚胺基的方法而获得聚酰亚胺。故而，本专利技术者们精心研究的结果，发现自聚酰胺酸生成聚酰亚胺的过程中，聚酰亚胺(聚酰胺酸)在溶液中的溶解性发生变化，因此，作为先前的溶解速度测定的代替方法，可采用利用测定聚酰亚胺中所含酰亚胺基的拉曼光谱强度的溶解速度的评估方法，从而完成本专利技术。即，本专利技术如下所述。本专利技术涉及一种溶解速度评估方法，其特征在于，其为通过拉曼分光法对聚酰亚胺的溶解速度进行评估的方法，测定聚酰亚胺中所含有的酰亚胺基的拉曼光谱强度I(a)，并将I(a)与溶解速度已知的聚酰亚胺中所含的酰亚胺基的拉曼光谱强度I(b)做比较。优选上述聚酰亚胺为使用芳香族四羧酸二酐及/或芳香族二胺而获得的聚酰亚胺。上述溶解速度评估方法中，可将聚酰亚胺中所含有酰亚胺基的拉曼光谱强度I(a1)与芳香环的拉曼光谱强度I(a2)的强度比I(a1)/I(a2)，与溶解速度已知的聚酰亚胺中所含酰亚胺基的拉曼光谱强度I(b1)与芳香环的拉曼光谱强度I(b2)的强度比I(b1)/I(b2)进行比较。进而，上述溶解速度评估方法中，可将溶解速度已知的聚酰亚胺中所含酰亚胺基的拉曼光谱强度I(b1)与芳香环的拉曼光谱强度工(b2)的强度比I(b1)/I(b2)，与该聚酰亚胺的溶解速度的关系式作为检量线而使用。这里，优选芳香环为苯环。上述溶解速度评估方法中，亦可测定羧基的拉曼光谱强度来代替酰亚胺基的拉曼光谱强度。另外，本专利技术涉及一种聚酰亚胺的制造方法，其中，通过上述溶解速度评估方法来评价溶解速度，基于溶解速度评估结果来进行反应控制。溶解速度评估可以以离线、在线或者线内的方式实行，优选在线或者线内。上述制造方法优选包括(1)使用四羧酸二酐以及二胺而获得聚酰胺酸的工序，以及(2)通过加热聚酰胺酸获得聚酰亚胺的工序，且可在工序(2)的过程中评估溶解速度，根据溶解速度评估的结果来控制加热温度及/或加热时间。进而，可在工序(2)的过程中评估聚酰亚胺的粘度，根据溶解速度评估以及粘度评估的结果而控制加热温度及/或加热时间。上述制造方法中，亦可测定羧基的拉曼光谱强度，替代酰亚胺基的拉曼光谱强度。另外，本专利技术涉及一种聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，通过拉曼分光法，测定聚酰亚胺中所含酰亚胺基及/或羧基的拉曼光谱强度，根据测定结果进行反应控制。进而，可测定聚酰亚胺的粘度，根据酰亚胺基及/或羧基的拉曼光谱强度以及粘度的测定结果进行反应控制。可以以离线、在线或者线内方式进行拉曼光谱强度的测定，优选以在线或者线内的方式进行。另外，本专利技术涉及一种通过上述溶解速度评估方法进行评估而获得的聚酰亚胺，并涉及一种通过上述聚酰亚胺的制造方法而获得的聚酰亚胺，进而涉及一种使用这些聚酰亚胺的半导体装置。本专利技术的公开与2005年3月31日申请的日本专利特愿2005-102245号中所记载的主题相关联，在此引用上述公开内容。附图说明图1是聚酰胺酸的拉曼光谱图的一个例子。图2是聚酰亚胺的拉曼光谱图的一个例子。图3是聚酰亚胺的拉曼光谱图的一个例子。图4是表示酰亚胺基的拉曼光谱强度(聚酰亚胺的溶解速度)以及粘度的目标线的图。图5是表示于实施例1中所得到的聚酰亚胺的酰亚胺环所属的光谱的强度I(a1)与苯环所属的光谱强度I(a2)的比I(a1)/I(a2)，与溶解速度的相关图(关系式以及检量线)的图。图6定表示于实施例2中所得到的聚酰亚胺的酰亚胺环所属的光谱的强度I(a1)与苯环所属的光谱的强度I(a2)的比I(a1)/I(a2)，与溶解速度的相关图(关系式以及检量线)的图。图7是表示于实施例3中所表示的聚酰亚胺的制造步骤中的酰亚胺基的拉曼光谱强度以及粘度的图。图8是表示本专利技术聚酰亚胺的制造方法中的反应控制过程的一例的流程图。图9定表示本专利技术聚酰亚胺的制造方法中的反应控制过程的一例的流程图。具体实施例方式本专利技术的根据拉曼分光法(Raman spectroscopy)评估聚酰亚胺(polyimide)的溶解速度评估方法的特征在于，测定聚酰亚胺中所含酰亚胺基的拉曼光谱强度I(a)，并将I(a)与已知溶解速度的聚酰亚胺中所含酰亚胺基的拉曼光谱强度I(b)做比较。图1表示在波数(wavenumber)为1300至1900cm-1的范围内测定聚酰亚胺的拉曼光谱。聚酰亚胺可通过四羧酸二酐(tetracarboxylic dianhydride)与二胺(diamine)的缩聚(polycondensation)而获得。通常，聚酰亚胺可通过下述工序而获得首先，聚合四羧酸二酐与二胺，而获得聚酰亚胺前躯体(聚酰胺酸(polyamideacid))(后述的工序(1))。继而，将聚酰胺酸环化脱水(酰亚胺化反应，即生成酰亚胺基的反应)(后述的工序(2))。本专利技术中所谓的“聚酰亚胺”还包括在“聚酰亚胺”中含有部分酰亚胺化的聚酰胺酸的情形。另外，本专利技术中所谓的“聚酰胺酸”包括在“聚酰胺酸”中含有部分酰亚胺化的聚酰胺酸的情形。另外，所谓“聚酰亚胺的溶解速度”是指，使用溶解聚酰亚胺的适当溶液，来溶解以任意厚度成膜的聚酰亚胺、以任意形状成形的聚酰亚胺等的溶解速度。其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种溶解速度评估方法，其是根据拉曼分光法对聚酰亚胺的溶解速度进行评估的方法，其特征在于：测定聚酰亚胺中所含酰亚胺基的拉曼光谱强度Ｉ（ａ），并将Ｉ（ａ）与已知溶解速度的聚酰亚胺中所含酰亚胺基的拉曼光谱强度Ｉ（ｂ）做比较。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：大竹豪气，石桥和弘，本多桂二郎，奥田直纪，佐佐木范，
申请(专利权)人：日立化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]